Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом
ОПИСА
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Севетскнк
Сецналнстнческнк
Республик
<"i703541
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070777 (21) 2504163/23-05 р1)м. к . с присоединением заявки М
С 08 F 236/06
С 08 F 220/44
С 08 F 4/68
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК 678 762 2.
-134.532.0 ;
{088 ° 8) Опубликовано 15.12.79. Бюллетень Йо46
Дата опубликования описания 171279. (72) АВтОрЬ В,П.Алексеенко, Т.Г.Арефьева, В.Л.Жак, Н.Ф.Ковалев, изобретения е.н.кропачева, lo,A ° êóðèöûí, A ° B. ïoäàëèíñêèé, A.N.Ñåðãååâà и Ю.Н.Федоров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУЮЩИ)(СЯ
СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА С АКРИЛОНИТРИЛОМ
Изббретение относится к технологии получения чередующихся сополимеров бутадиена и акрилонитрила и может быть использовано в промышленности синтетического каучука,а получаемые сополимеры — для изготовления резин, обладающих особо высокой бенэомаслостойкостью в сочетании с морозостойкостью.
Известен способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимериз ацией мономеров в среде толуола при 040оC в присутствии в качестве ката" лизатора продукта взаимодействия этилалюминийдихлорида и хлорист го ванацила (1) .
К недостаткам известного способа относится получение сополимеров с высокой температурой стеклования, пониженными физико-механическими показателями (в том числе низкой морозостойкостью резин íà его осно- ве).
Кроме того, недостатками способа являются. также получение сополимера с низкой молекулярной массой и неудовлетворительными технологическими свойствами:
Температура стеклования, С -15
Физико-механические показ атели саженаполненных вулканизаторов:
Прочность при разрыве, кгс/см 237
Относительное удлинение, Ъ 400.
Целью изобретения является повышение молекулярной массы и снижение-температуры стеклования получаемых сополимеров, а также улучшение технологических свойств сополимеров и физико-механических показа15 телей резин на их основе.
Эта цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимеризацией
20 мономеров в среде толуола в присутствии в качестве катал изатора продукта взаимодействия хлорида алюминийорганического соединения и хлористого ванадила процесс проводят
25 при О С до -40 С с использованием в качестве хлорида алюминийорганичес-: кого соединения сесквизтилалюминийхлорида при его мольном соотношении к хлористому ванадилу От 1:1 до
30 0:1. Предпочтительное соотношение
703541
0,68 (соотв е т ст вует молекул ярной массе
50000)
l8,Вязкость по Муни
Температура стеклования Ñ -18,5
Физико-механические показатели
СФкенаполненных вулканизатов:
Прочность при разРыве, кгс/см 317
Относительное удлинение,Ъ 385
Кбэффициент морозостойкости при
-50C О, 12 — 100 C
60
65 этих компонентов катализатора от
10:1 до 30:l.
Сущность предлагаемого способа состоит -в том, что в" реактор сначала загружаются растворитель и мономеры, где они охлаждаются до температуры ниже -45 C, затем туда
Йводятся растворы компонентов катализатора в толуоле (соотношение компонентов в катализаторе см.выше) и
"осуществляется процесс сополимери 5ацйи"при температурах, указанных выше в решении задачи. Обрыв процесса сополимериэации, выделение сополймера и его дальнейшая обработка осуществляется известными приемами, ПолуЧенный сополимер характеризуется ййже перечисленными показателями:
" степенью регулярного чередования звеньев мономеров в сополимере, ко" тбрая определяется мотодом ямР; структурой звена бутадиена, определяемой го методом ИКС; характеристической
; вязкостью в метилэтилкетоне при
30 С; содержанием акрилонитрила в со " полимере, которое рассчитывается по азоту, определяемому аналити- 25 ческим методом, Свойства сополимера характеризуются также вязкостью по Муни, темйературой стеклования и физико-механическими пбказателямй саженаполненных 30 вулканизатов на его основе, Пример 1 ° В металлический реактор загружают при -50 С 1250 мп толуола, 891 мл акрилонитрила, 1000мл жидкого бутадиена, 169,1 мл раство- 35 ра Ale (С Н )эС1э в толуоле (концейтрации 0,294 г/мл), 116, 1 мл раствора ЧОС1 в толуоле (концентрации 0,03 г/мл), (соотношение Al/V в катализаторе 20:1) и проводят сополи- 40 мериэацию при перемешивании в течение 24 ч при ООС. Получают 280 г каучукоподобного сополимера (выход
20Ъ), Свойства полученного сополимера:
Свойства акрилонитрила, мол.% 50
Характеристическая в яз кость ческая вязкость 0,75 (соответствует молекулярной массе 60000)
Пример 3. В колбу загружают йри -50 C 125 мл толуола, 89,1 мл акрилонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 мл раствора
Alz(C Н )эС1З в толуоле (концентрации 0,294 г/мп), 11,6 мл раствора
VOC19 в толуоле (концентрации
Q,03 г/мл) (соотношение Аl/V в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение
24 ч при -15ОC. Получают 28 r каучукоподобного сопблимера (выход 18,5%) со следующими свойствами:
Содержание акрилонитрила; мол,Ъ 50
Характеристическая вязкость
0,80 (соответствует молекул ярной массе
65000) ."
Пример 4. В металлический реактор загружают при -50 C 1408 мл толуола, 891 мл акрилонитрила, 1000 мп жйдкого бутадиена, 208 мл
Раствора Alz(CzH5)gС13 в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 97,6 мл раствора VOC1 э в толуоле (концен трации О, 0357 г/мл) (соотношение
Al/V в катализаторе 20: 1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -25ОC. Получают 360 r каучукоподобного сополимера (выход 25Ъ).
Свойства полученных сополимеров:
Содержание акрилонитрила, мол.Ъ: 50
Характеристическая вязкость
0,90 (соответствует молекулярной массе 80000)
Вязкость по Муни
Температура стеклования, С -24
Физико-механические показатели саженаполненных вулканиэатов:
П P и м е Р 2. В колбу загружают при -50 С 125 мп толуола;
89,1 мл акрипонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 мл раствора
А1 (С Н ) Cl> в толуоле (концентраций 0,294 г/мл), 11,6 мл раствора
9)С1э в толуоле (концентрации
0,03 г/мл) (соотношение Al/N в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение
24 ч при -10 C. Получают 26 г каучуколодобного сополимера (выход
18%) со следующими свойствами:
Содержание акрилонитрила, мол, Ъ 50
Характеристи703541
Прочность при разрыве, к гс/см 363
Относитепьное удлин ение, Ъ 510
Пример 5, В металлический реактор загружают при -50 С 8,5 кг толуола, 5,7 кг акрилонитрила, 5,8 кг бутадиена, 2,9 л раствора
Alp (С Н ) С1з в толуоле (концентрации О, 136 г/мл), 1,2 л. раствора
ЧОС19 в толуоле (концентрации
0,0238 г/мп) (соотношение Al/V в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -30 C. Получают 2 кг каучукоподобного сополимера (выход
17,5%).
Свойства полученных сОполимеров:
Содержание акрилонитрила, мол.Ъ 50
Характеристическая вязкость
0,50 (соответству-ет мопекулярнэй массе
30000) 1,1 (соответствует молекулярной массе
110000) 0,85 (соответствуег молекулярной массе
70000) 45
Свойства полученного сополимера:
Содержание акрилонитрила, мол,Ъ
Характеристическая вязкость
0,58 (соответствует молекулярной массе
39000) Содержание акрилонитри65,. ла, мол.%
Вязкость по Муни 65
Температура стеклования С -21,5
Физико-механические показатели саженаполненных вулканизатов:
Прочность при разрыве, кгс/см
365
Относительное удлинение, % 520
Коэффициент морозостойкости при
-5 С 0,25
-10 С 0,07
Пример б. В метаплический
D реактор загружают при -50 С
:1300 мл толуола 891 мл акрилонитрила, 1000 мл жидкого бутадиена
331,4 мл раствора Al>(С Н ) Сlз в толуоле (концентрации -0,25 г/мл), 110,5 мл раствора VOC13 в толуоле (концентрации 0,0210 г/мп) (соотношение Al/V в катализаторе 50:1) и проводят сополимеризацию при переО .шивании в течение 24 ч при 0 С..
Получают 368,5 r каучукоподобного . сополимера (выход 25,7%) .
Температура стекловани я, С -18,5
Физико-механические показ ат ели саженаполненных вулканиэ атов: *
Прочность при разрыве, кrc/см 311
Относительное удлинение, Ъ 527 р и м е р 7, В колбу загружа5 ют при -78 С 30 мл толуола,lб мл акрилонитрила, 20 мп жидкого бутадиена, 3,9 мн раствора Alr (C Í ) Ñ1 э в толуоле (концентрации 0,239 г/мп), .3,65 мл раствора ЧОС13 в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение Al/V в катализаторе 10:1) и проводят сополимериэацию при перемешивании в течение 24 ч при -35 С.
Получают 6,2 г каучукоподобного сополимера (выход 24%) со следуюшими свойствами:
Содержание акрилонитрила, мол.Ъ 48
Характеристическая вязкость
Температура .стекловани я, D C -17, 5
Пример 8. В колбу загружают при -78 С 30 мп толуола, 16 мл акрилонитрила, 20 мл жидкого бутадиена, 3,9 мп раствора А1 (С Нв) С1з
З0 в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 1,2 мп раствора VOC1> (концентрации
О, 0357 г/мл) (соотношение Al/V в катализаторе 30: 1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в
35 течение 24 ч при Î С. Получают
4, 4 r каучукоподобного сополимера (выход 16Ъ) со следующими:свойстваСодержание акрило40 :нитрила, мол.Ъ 48
Характеристическая вязкость
Температура стеклования, С -19
Пример 9. B колбу загружают при -78 С 30 мп толуола, 16 мп акрилонитрила, 20 мл жидкого бутадиена, 0,37 мп раствора А1р(C H+)3 С1 в толуоле (концентрации О, 2 39 г/мл), 55 3,65 мп раствора VOC19 в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение Al/V в катализаторе 1: 1) и проводят сополимеризацию при перемео шивании в течение 24 ч при -40 С.
6Р Получают 0,88 r каучукоподобного сополимера (выход 3, 4%) со следующими свойствами:
703541
Характеристическая вязкость
О, 69 (соответствует молекулярной массе 50000)
Все синтезированные сополимеры 5 имеют степень регулярного чередования звеньев мономеров, согласно данным ЯМР, более 95%, при этом звенья бутаднена, по данным ИКС, имеют йолностью 1,4-транс-конфигурацию.
Таким образом, предлагаеьий способ позволяет получать сополимеры бутадиена и акрилонитрила с повышенной молекулярной массой, пониженной температурой стеклования, улуч-, шенными технологическими свойствами (величина вязкости по Муни), повышенными физико-механическими показателями (в том числе морозостойкостью), вулканизатов .на их основе, Эависимость свойств чередующихся сополимеров бутадиена и акрилонитрила, а также физико-механических показателей саженаполненных резин на его основе от условий процесса сополимериэации иллюстрируется данными, чриведенными в таблице.
703541 ф Я
0 Х (б ц> Ц
Х и о е х лО с
c) - I 21
Х Х 0
Х Х 0
<6 «11 Х
ХХН
e C)o
0 Э<»
Х Х д Х с
Ц Ц Щ
Э «-! Х
N X е
Х
I Е
О»!
Х Х е
Л 9 0
«Ч
Ф 0
Е< 1 eN
0ХИЯ0
Х
0
0
Ф
1 м
I Ю м 1 м а л
Ю
i%I м
0 0,Ф
X L" 0 0 Х
1 М 0
e0,+c лайв ХО
ЭХ Нrdd ча0х
LA с
CO Ф
1 (Ч
l 1 .1
1Л
LA
Л с.
СЧ СО л
LA
0 л л I
«0 м л 1 1 ю 1
1 I 1
О О О
О О О .О О О
О О, О
М Л LA .I
О
О О
О О
О О л в л м
О О О О)
О О О Ю
О О О О, О О а О
LA Ф 0 Со
00 LA
ED 1с с
О О
Ю
LA 1 О О с с с с л л ct ю ! «ч <Ч л
О О LA с \ с
СО ОЪ
«Ч Л! Л4
Ю с
LA (Ч! л
° ° ° °
О О л м
Л1
° °
Ю, LA
Л!
° 1
О (Ч
° -!
° е л
LA
Ю
LA LA
О с I
О О
LA
Л!
O
g СЧ
0 л л! л О! с И Ф
Ю
Х
g U
И
Х аe
Ф а
Х
О Ц
l
О с
О! л
LA с
«Ч с л! с л
rd
«Я
Ф
О <Л л лл
О м
1 О
LA м
I О!
«! Х
1.", 0) ае ! ч 0, Х
Х Х
0 3
Х
Х Х
О. Ф
К Х !
«!
О
Х И ф
Ф Х
Х <Ц
i ! ч
Х
m0
И а
Ф Э
X Х
Х Х
Ц 0
0 е
И 0Х
0 Х
Id Х
0 6
Ф 1 0
0 Х а х
C 6
Х
Я Х
Ц dl
0 0 а
Х Ц
Хо
Х
Цо
««! 0 (Ч LA л (Ч с
О I 1 Ю 1 I .1 1 1
LA О О
0Q СЧ СЧ Ю
I 1 ц ) LA LA I с«
О О О m О «Л Е
00 . <р -(LA LA «О L«I с с с с с с
О О л О О О О
О - - - - Ca СО 4
Л с« Ф с!
4 703541
Составитель A.Ãîðÿ÷åâ
Редактор Минаева Техреду,алферова Корректор r.
Заказ 7757/27 Тираж 585, Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР
rin делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5
Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4
Положительный эффект, достигаемый при реализации предлагаемого способа, может, быть получен. только
"при определенном температурном режиме процесса сополимериэации (который лишь упомянут в описании изобретения Ълижайшего известного решения и не подтвержден примерами осуществления) и соблюдении дополнительного ряда конкретных условий, как это указано выше в описании изобретения. Прн этом наблюдается качественное и количественное изменение свойств сополимеров -и их вулканизатов.
Себестоимость резино-технических йэделий иэ чередующйхся сополимеров бу".гадиена с акрилонитрилом, полученных в "соответствии с нзобретенйем", снизится на 20%, При производстве этого каучука в количестве 10000 т в год экономический эффект составит 500000 руб.
12
ФоРмула изобретения
Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимериэацией мономеров в среде толуола в присутствии в качестве
5 катализатора продукта взаимодействия хлорида алюминийорганического соединения и хлористого ванадила, о тл и ч а ю шийся тем, что, с це лью повышения молекулярной массы
10 и снижения температуры стеклования получаемых сополимеров, а также улучшения технологических свойств сополимеров и физико-механических показателей резин на их основе, процесс проводят при 0 C до — 40 С с использованием в качестве хлорида алюминийорганического соединения сесквнэтилалюминийхлорида прн
ei о мольном соотношении к хлористому ванадилу от 1:1 до 50:1.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
-1. Патент СССР Р 297192, М.Кл, С 08 F 236/06, 1971.
