Способ получения водных дисперсий полиуретанов

 

Союз Советснин Соцнапнстическин

Республик

О П

ИЗО

« ) 706423

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61). Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 30.07.75 (21) 2162162/05 (51) М. Кл.

2 (32) 28.08.74 (23) Приоритет—

С 08 G 18/08//

С 08 УЗ/10

Гесударстввнный квинтет

СССР па делам нзоарвтаннй н еткрытнй (31) WP С 08 g/180741 (33) ГДР (53) УДК 678, .664 (088,8) Опубликовано 30.12.79. Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 301279

Иностранцы

Ханс-Ульрих Шимпфле и Ханс Бекер (ГДР) Иностранное предприятие

"ФЕБ Сюнтезеверк Шварцхайде" (ГДР) (72) Авторы изобретеиия (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ

ДИСПЕРСИЙ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение касается способа получения высоковяэких, крупнозернистых, неседиментирующих суспенэий линейных полиуретанов, которйе являются особенно пригодными для нанесения покрытий на текстильные материалы, изготовления пленки, а также в качестве клеев.

Известен способ получения водных дисперсий полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением и удш нителем цепи в средф несмешивающихся с водой растворителей (1).

Вязкость таких дисперсий меньше чем . 1000 сП: при содержании твердого вещества

30 — 50% составляет 20 — 300 сП.

Такая низкая вязкость пригодна лишь для 15 определенных целей, например для нанесения покрытия на волокна, однако для других важ- ных целей особенно невыгодно. Так,для возможно равномерного нанесения покрытия на текстильные. Материалы по методу обращения тре- 2В буется вязкость покровной массы 5000 — 10000 сП.

С этой целью к низковязким полиуретановым дисперсиям должны добавляться загустители, например. производные целлюлозы, которые, одпако, вызывают снижение качества свойств конечного продукта.

Целью предлагаемого изобретения является получение высоковяэИЖ; Крупнозернистых, неседиментирующих дисперсий.

Указанна цель достигается тем, что в качестве изоцианатного компонента используют полиизоцианат с функциональностью 2,5 — 3, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют диолы; в качестве удлинителя цепи — моноалканолдиалкиламин, причем вначале проводят реакцию изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением до конверсии по NCOгруппе 30 45%, затем с удлинителем цепи до конверсии по NCO-группе 20 — 50% с последующим блокированием оставшихся NCO-групп фенолом в присутствии длинноцепочных карбоновых кислот.

Способ предпочтительно проводить таким образом, чтобы полиизоцианат с NCO-функциональностью больше чем 2, взаимодействовал с длинноцепочным диолом, например сложным или простым полиэфиром с молекулярным ве сом 2000 до образования в расплавляющийся

3 7064 растворимый в растворителях полиуретан относительно небольшого молекулярного веса, который еще содержит реакционноспособные NCOгруппы. Затем часть свободных NCO-групп в полиуретане в несмешивающемся с водой растворителе взаимодействует с несущим ионный центр, монофункциональным спиртом, в особенности монолалканолдиалкиламиномдалее перевоI дится в четвертичное соединение или протонируется, I Еще оставшиеся реакционноспособные NCO- 10 группы маскируются с помощью известных покрывающих средств и служат для последующего термического отверждения.

Для образования полиуретановой диспер- 15 сии в таким образом полученный раствор реакционного продукта медленйо вносится дистиллированная вода, освобожденная от СО> путем кипячения, Во время вливания образующаяся высоковязкая масса должна постоянно пере- 20 мешиваться. Пригодный для этого сосуда оснащен якорной мешалкой, снабженной дополнительными зубьями, что обеспечивает гомогенизацию массы. После диспергирования путем нагрева до 60 С в вакууме отгоняется растворитель.

Полиуретановые дисперсии, полученные по способу согласно изобретению, образуют высоковязкие, крупнозернистые, в широкой области содержания твердого вещества несецимейтирующие дисперсии. Так, вязкость дисперсии с содержанием твердого вещества 25% составляет при комнатной температуре и градиенте сдвига D„= 3,0 сек, примерно 12000 сП, Величина полиуретановых частичек лежит выше 10 ммк, преимущественным образом в области 20 — 40 ммк.

Выгодна для технического применения тиксотропность при одновременно высокой вязкости полученных полиуретановых дисперсий. Это можно объяснить тем, что вследствие химической структуры эластичных полиуретановых частичек в комбинации с влиянием не смешнвающегося с водой расЫорйтеля ионнйе- фуйпь могут хорошо располагаться на поверхности раздела фаз к воде. Преимущества изобретения 4 заключаются также в надежном образовании дисперсии, причем никаких отложений на сосуде и мешалке не происходит, а кроме того, в высокой стойкости при хранении и небольшой чувствительности полиуретановых дисперсий по отношению к высокиМ температурам. Дис- перСйи являются пигментируемыми.

В качестве полиизоцианатов для способа согласно изобретению используются, например, полученный из анилинформальдегидной смолы продукт (NCO-функциональность примерно

2,7), другие высокофункционапьны изоцианаты или аддукты из многофункциональных спиртов, 2 1 4 например триметиллропано, и дииэоцианатов, например толуилендииэоцианата:

В качестве длинноцепочечного циола может служить полиэфирдиол с ОН-эквивалентным весом 1000, например, из адипиновой кислоты и этиленгликоля, но также полиэфирдиолы любого другого состава. В особенности предпочтительны полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли. Путем использования диолов с высокими или низкими ОН-эквивалентными весами может оказываться влияние особенно на эластичность конечного продукта.

В качестве третичных аминов, имеющих активный атом водорода, для образования боковых цепей особенно пригодны аддукты окиси этилена или других оксиранов к вторичным аминам (моноалканолдиалкиламины) . Лучше всего оказывается пригодным продукт присоединения окиси этилена к диметиламину, диметилэтаноламин, Но также являются используемыми третичные амины с другими функциональйыми группами, например — NH>,— SH.

Для блокирования остальных NCO-групп в полиуретане используются известные покрывающие средства, например, фенол.

В качестве не смешивающихся с водой растворителей могут применяться ароматические углеводороды, хлоруглеводороды, а также эфиры, особенно пригодным является дихлорметан;Для образования иономеров третичный азот боковой цепи превращается в четвертичный с помощью обычно используемых для этого веществ, как бромуглеводороды или производные хлоруксусной кислоты, или протонируется путем добавления неорганических кислот, в особенности соляной кислоты, соответствующих карбоновых кислот, например уксусной кислоты. Для достижения особых свойств, например уменьшения адгезии, вместе с кислотами высо. кой кислотности являются используемыми также длинноцепочечные карбоновые кислоты, как стеариновая кислота.

В качестве протонирующего средства используют дополнительно длинноцепочные карбоновые кислоты.

П р. и м е р 1, 50 вес,ч. (0,052 эквивалента) полиэфира диола, полученного из этиленгликоля и адипиновой кислоты (ОН-эквивалентный вес 960) выдерживают с 18 веся. (0,128 эк. вивалента) товарного полиизоцианата (NCO-@prкциональность 2,7, NCO-эквивалентный вес 140) в течение 1,5 ч при температуре 80 С. К этой смеси добавляют 2,9 вес,ч. (0,033 эквивалента) диметилэтано1таМина и 4 вес.ч, (0,043 эквивалента) фенола, растворенного в 100 вес.ч. дихлорметана и выдерживают смесь в течение 1 ч при

50 С. Затем добавляют к ней 2 мл метанола

Формула изобретения

Составитель С. Пурина

Редактор Л, Герасимова Техред З.Фанта Корректор Т. Скворцова

Заказ 8159/21 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4

5 7064 и 2,3 вес.ч. хлорацетамида и выдерживают 1 ч при 50 С, затем добавляют 200 мл дистиллированной воды. После отгонки растворителя при температуре в кубе 60 С образуется дисперсия полиуретана с вязкостью 11,p = 12000 сП при

О,ъ = 3,0 (с" ).

В дисперсии не происходит процесса седиментации. При намазывании полученной таким способом дисперсии полиуретана на тефлоновую пластинку после высушивания и затвердевания 1О при 100-150 С в течение 1 ч образуется полиуретановая фольга с пределом прочности на растяжение 140 кр/см и относительным удлинением 300%.

Пример 2. 50 вес,ч. (0,05 эквивалента) полипропиленгликоля (ОН-эквивалентный вес

1000) выдерживают с 17,5 вес ч. (0,125 эквивалента) товарного полиизоцианата, такого же как и в примере 1, в течение 2 ч при 80 С, Затем добавляют раствор 2,9 вес.ч. (0,033 эквивалента) диметилэтаноламина и 3,7 вес.ч. (0,039 экщивалента) фенола в 100 вес.ч. цихлормета: на и выдерживают смесь в течение 1 ч при:

50 С. Затем добавляют 2 мл метанола и выдерживают смесь в течение еще 30 мин при

50 С. После добавления по каплям 30 мл 1 н. соляной кислоты и 170 мл дистиллированной воды с растворенными в ней 1,7 г глицерина,. перемешивают смесь в течение 1 ч. После отгонки растворителя при температуре куба 60 С образуется неседиментирующая дисперсия полиуретана с вязкостью 11 p = 12600 сП при

Ор = 30 (с 1).

Пример 3. 50 вес.ч. (0,052 эквивалента) полиэфира (OH-эквивалентный вес 960) выдерживаются с 20 вес.ч. (0,143 эквивалента) товарного полиизоцианата, такого же, как в примере 1, в течение 1,5 ч при 80 С. К этой . смеси добавляют раствор 4,4 вес.ч. (0,049 эквивалента) диметилэтаноламина и 4,7 вес.ч.:

23 6 (0,05 эквивалента) фенола в 100 вес.ч. дихлор метана и выдерживают все в течение 1 ч прн

50 С. Затем добавляют 4,5 вес.ч. стеариновой кислоты, перемешивают в течение 30 мин при . комнатной температуре и после этого добавляют по каплям 30 мл 1 н.соляной кислоты и

200 мл воды. Перемешивают все в течение 1 ч.

После отгонки растворителя при температуре в кубе 60 С получают неседиментирующую дисперсию полиуретана с вязкостью р 6700 ñÍ при Ор = 3,0 (с ).

Способ получения водных дисперсий полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением и удлинителем цени в среде несмешивающихся с водой растворителей, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения высоковязких, крупнозернистых, неседиментнрующих дисперсий, в качестве изоцианатного компонента используют полииэоцианат с функциональностью от 2,5 до 3, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют диолы, в качестве удпинителя цепи используют моноалканолдиалкиламин, причем вначале проводят реакцию изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением до конверсии по NCO-группе, равной 30 — 45%, затем с удлинителем цепи до конверсии по NCO-группе, равной 20 — 50%, с последующим блокированием оставшихся NCO-групп фенолом в присутствии длинноцепочных карбоновых кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Акцептованная заявка ФРГ Р 1260142,. кл. 39 b 22/08, опублик. 1968 (прототнп) .