Способ получения ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов

 

" "ак мел, ЕН НЕ- те

"е,-" "э

::oil1keT ° à F,kL

«» 707227

Союз Советских

Социалистичесиик

Ресвублик .

ОПИСА Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТЕЛЬСТВУ (63 ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено01P678 . (21) 2621440/23-04

®)м. кл.

С 07 F 7/22

С 07 F 9/09

С 07 F 9/30 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет.СССР ио девам изобретеиий и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 231080.бюллетень Но 39 (53) УДК 547.258. .11 (088.8) Дата опубликования описания 25.10,80

A. Н . Пудовик, A.A. Муратов а и О.Б. Собанова. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, В.и. ульянова-ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ (ДИЭТИЛФОСФОРИЛ)—

ИЛИ ДИ(ДИФЕНИЛФОСФИНИЛ)ДИГАЛОГЕНСТАННАНОВ

Изобретение относится к координационной химии производных фосфорорганических соединений и галогенидов олова, конкретно, к о ому способу получения ди(диэтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстанна= нов, которые,: являясь аналогами известных оловянных солей кислот фосфора (V) (1 - 41, используемых в качестве катализаторов и пленкообразователей, пестицидов и фунгицидов, могут найти применение в промышлен. ности, сельском хозяйстве, медицине.

Известна, что ди(диэтилфосфорил) - !5 или ди.(дифенилфосфинил)дигалогенстаннаны получаются при нагреваййи или при длительном хранении комплексов:типа 1.НАР (О) OH/> Sn Х4 5и 6) .

Однако при этом не был указан выход 20 целевых продуктов, не описаны их физико-химические константы, не приведен элементарный анализ.

Целью настоящего из обре те ния яВляется разработка нового способа получения ди (диэтилфосфорил.) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов.

Согласно изобретению способ получения ди (диэтилфосфорил) — или ди (ди- ЗО фенилфосфинил)дигалогенстаннанов общей формулы (R 1Р (О ) 0)в S и Х о, (1 )

rze R - С Н50, СаН5, Х - Ct, Sr заключается во взаимодействии ангидрида кислоты фосфора (V) общей формулы R P (О) 0Р.(О) R> (11) с дигалогенидом олова SnX<(111) в присутствии кислорода при 20-35оС в среде инертного растворителя и cooTHctaåíèÿ исходных реагентов 1:1, при этом значение R в соединениях (11) и (111) указано выае .

Взаимодействие осуществляют следующим образом. К 0,01 г моль ангидрида кислоты фосфора (V) в 10 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют 0,01 г-моль дигалогенида олова. Наблюдается вьщеление тепла и растворение дигалогенида олова.

Далее через раствор реакционной смеси пропускают кислород при 30-35сС в течение 6 ч . Образовавшийся станнат (1) осаждают пентаном и отфильтровывают . Очищают повтбрным переоса)кдением пентаном иэ хлористого метилена и сушат в вакууме. Реакции протекают по схеме: R P(O)OP(O)lt +ЬпХ «(% Р(0)ОР(О)2 )5ОХц

707227

Р(О)0&Ч(Х) ОРИ (% (O)O) 5 Х (1Ч) . 2 2<1 2 2

Первоначально образуется комплекс ангидрида кислоты фосфора (V) с дигалогенидом олова, в котором может происходить разрыв Р-О связи фрагмен та Р-О-Р и внедрение по этой связи дигалогенида олова, что приводит к соединению (1Ч). ОкиСление йоследйе ".Г1З СДВйГает раВНОвеоие ВПравО И даЕт

Ф конечйои счете оловянную соль. .:Комплексообразующей способности Фосфорбрганйческих соедийений посвящено большое количество работ как в

СССР, так и за рубежом. Исследования в этой области продолжают интенсивно развиваться вследствии высокой избирательной координирукщей способности фосфарорганических лигандов. В последние годы появились работы по исследованию реакций окислительного присоеДййения дигалогенидов элементов

IV группы по связям P-HA9, С-Haf, М-Hat, М-С, приводящие к сложным элемейтоорганйческим соединениям или биметаллическим комплексам. Однако взаимодействие ангидридов кислот пятивалентного Фосфора с,дигалогенидаьы олова до настбящего времени изучено не было. Как следует*"йз "данного исследовайия, в реакциях ангидридов кислот фосфора (V) с дигалoieнидaми олова происходит разрыв Р-О связи фрагмента Р-О-Р, внедрение по этой связи и последующее окисление до соединения, содержащего Фрагмент >Р(0) О -)n-.ÎP (О) <. это расширяет синтетические возможйости на осиose ангидридов кислот фосфора (V).

Предлагаемый .способ распространим как на диэтилпирофосфат, так и на дифенилпирофосфинат, а также на двухлорйСтое и двубромистое олово.

Оптимальными условиями синтеза .являются использование ангидрида кислоты Фосфора (Ч) и дигалогенйда --. олова в мольном соотношении 1:1, использование инертного растворителя, невзаймодействующего с дигалогенидом олова, способного растворять исходный ангидрид и его комплекс с"ди алогенидом олова. Этим требованиям удовлетворяют хлористый метилеЙ, хлороформ, бензол, толуол и др., ""однако предпочтительнее использовать хларистый метилен (скорость реакции, выход продуктов в этом случае выше); проведение реакции окисленйя в кипящем хлористом метйлене (при температуре 30-35 С) .

Строение ди(диэтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстаннанов подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМР-, ЯГР-спектрайй и встречным синтезом. В ИК-спектрах станнанов (1} отсутствуют полосй погл щения валентных колебаний Фрагмента

P- 0-Р (930-985 см 1 ), имеются полосы поглощения валентных колебаний координационно-связанной фосфорильной группы {1140-1210 см ). В ЯГР-спектрах изомерный сдвиг находится в области 4-валентного олова 0,02-0,22 мм/с. В HMP-cпектрах detox +14 до +16 мд (R-С2Н50) от -29 до -24 Мц1 (й-Сз Н ) . Анализы и физико-химические параметры станнанов (1), полученных указанным способом, оказались идентичны физико-химическим параметрам станнанав (1), полученных встречным синтезом при взаимодействии кислот Фосфора (V) с тетрагалогенида15 ми олова. (5, 61

Пример 1. Получение дн (диэтилфосфорил)дихлорстаннана.

К 2,9 r (0,01 г-моль) диэтилпирофосфата в 10 мл хлористого метилена р() при перемешивании прибавляют 1,9 г (0,01 г-моль) двухлористого олова.

После прибавления последнего через раствор реакционной смеси при 30-3!Р С пропускают сухой кислород в течение

6 ч . Образовавшийся станнан осаждают пентаном и отфильтровывают ° Очищают повторным переосаждением пентаном иэ хлористого метилена, сушат в вакууме и получают 3,97 r (80%) ди(диэтилфосфорил) дихлорст аннана. Т.разд. 25 0 C .

Найдено, %: С 19,57, Н 4,00.

С8Н ОCl3q 08Р2 5п фычислено, %! С 19,37, Н 4,03.

Изомерный сдвиг олова д 0,02 мм/с.

35 Пример 2.Получение ди(диэтилфосфорил)дибромстаннана .

К 2,9 г (0,01 r-моль) диэтилпирофосфата в 10 йл хлористого метилена при перемешивании добавляют 2,785 r ,4() (О, 01 r-моль) двубромистого олова.

После прибавления "последнего через . раствор реакционной смеси при 30-35 С пропускают ток cyxoro кислорода в течение 6 ч. Образовавшийся станнан осаждают пентаном и отфильтровывают .

Очищают-повторным переосаждением пентаном йз хлорйстого метилена, сушат в вакууме и получают 4,78 г (82%) ди(диэтилфосфорил)дибромстаннана. Т. разл. 2600С.

Найдено, %: С 16,17, Н 3,32.

СН Вг 08Р 5п

Вычислено, %: С 16,42, Н 3,42.

Изомерный сдвиг олова d 0,10 мм/с.

Пример 3. Получение ди (дифенилфосфинил)дихлорстаннана.

К 2, 09 r (О, 005 r-моль) дифенилпирафосфнната в 10 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют 0,95 r (0,005 r-моль) двухлорисбО того алова. После прибавления последнего через раствор реакционной смеси п при 30-350С пропускают ток сухого йкислорода в течение 6 ч . Образовавшися станйан оСаждают пентаном и отфильоб5 тровывают . Очищают повторным переосаж707227

6 формула изобретения

Составитель О. Свмрнова .

Техред A. Щепанская Корректор M.Шароши

Редактор Е. Месропова

Заказ 7822/73 Тирак 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитете СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дением пентаном из хлористого метиле"на, сущат в вакууме и получают 2,81 г (90 ) ди(дифенилфосфинил)дихлорстаннана. Т. раз л. 230p C .

Найдено, %: С 45,84, Н 3,40.

СД Н Zo С <а 04 Va S

Вычислено, Ъ: С 46,19, Н 3,21.

Изомерный сдвиг олова 0,11 мм/с.

Пример 4. Получение ди(ди-фенилфосфинил)дибромстаннана.

К 2,09 r (0,005 г-моль) дифенилпирофосфината в 10 мл хлористого мети- Ю лена при перемешивании добавляют

1,39 г (0,005 r-моль) двубромистого олова. После прибавления последнего через раствор реакционной смеси при

30"350С пропускают ток сухого кисло- . 35 рода в течение 6 ч. Образовавшийся станнан осаждают пентаном и отфильтровывают . Очищают повторным переосаждением пентаном из хлористого метилена, сушат в вакууме и получают ;р

3,14 r (88%) ди(дифенилфосфинил)дибромстаннана.

Найдено, %: С 40,60, Н 2,88.

С 14 Н PP B f g 0 Pg S fl, Вычислено, Ъ: С 40,42, Н 2, 81.

Изомерный сдвиг олова 0,22 мм/с.

Способ получения ди(дизтилфосфорил) — или ди(дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов общей формулы

jRgP (0)О SnX (1) где R - С2н50, Са Н>, Х - С1, Вг, отличающийся тем, что ангидрид кислоты пятивалентного фосфора общей формулы R2P (О) ОР (О) R (11) подвергают взаимодействию с дигалогенидом олова Ьп Х (111) в присутствии кислорода при 20-35 С в среде инертного растворителя и соотношении исходных реагентов 1:1, при этом значение R в соединениях (II) и (I!1) указано выше.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США В 3179676, кл. 260-397.4, опублик. 1976.

2. Патент CQlA М 3634479, кл . 260-429 .7, опублик . 1972.

3. Заявка Великобритании 9 1326075, кл. С 07 F 77//2222,, 99//0088, Изобретения за рубеком, вып . 15, lt 4, часть 1, с. 45 (1974); -- .-4. Заявка Японии Р 52-16098, кл. С 07 F 7/22, Изобретения в СССР и за рубеком, вып. 55, В 1, с. 181 (1978)

5. Яркова 3.Г. и др. ЖОХ, 41, 1003 (1971) .

6. Пудовик A.Н. и др. ЖОХ, 41, 979 (1972).

Способ получения ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов Способ получения ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов Способ получения ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии гетероциклических и фосфорорганических соединений, а именно к меламиновой соли бис(оксиметил)фосфиновой кислоты формулы I (в дальнейшем обозначаемой "Мелафен") и способу ее получения Указанное соединение является регулятором роста и развития растений и может найти применение в сельском хозяйстве и растениеводстве

Изобретение относится к новым соединениям, которые могут использоваться в качестве ингибиторов матричных металлопротеаз, в частности интерстициальных коллагеназ, и которые эффективны для лечения болезненных состояний, обусловленных избыточной активностью матричных металлопротеаз

Изобретение относится к производным фосфиновых и фосфоновых кислот формулы (I) где R1 означает незамещенный или замещенный фенил, -О-(С1-С6)-алкил, R2 означает водород, R и R3 означают водород, алкил, незамещенный или замещенный фенил, группы СООН или (СН2)2-СН(СООН)-NH -SO2-C6H4-C6H4-Cl(n), t означает целое число 1-4, А - ковалентная связь, Х - группа -СН=СН-, В - группа -(СН2)о-, где о равно 0,1,2 или 3, Y1 и Y2 означают -ОН, -(С1-С4)-алкил, -О-(С1-С4)-алкил, и/или их стереоизомерным формам и/или физиологически приемлемым солям

Изобретение относится к новым соединениям формулы (1), имеющим сродство к одному или более чем одному GABAB рецептору, их фармацевтически приемлемые соли, сольваты и стереоизомеры, за исключением рацемата (3-амино-2-гидроксипропил)фосфиновой кислоты

Изобретение относится к способу получения 2-амино-4-[гидрокси(метил)фосфинил]масляной кислоты формулы (I), в которой R* означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, или ее солей с кислотами или основаниями, который включает стадии:а) (стадия 1) трехвалентное метилфосфорное соединение формулы (II) гдеR1 и R2 независимо друг от друга означают галоид, С1-С18-алкокси, бензилокси или фенокси, которые могут быть замещены, или один из радикалов R1 или R2 означает гидрокси, подвергают взаимодействию с ненасыщенным альдегидом или кетоном формулы (III) где R* имеет вышеуказанное значение,в присутствии ангидрида карбоновой кислоты и, при необходимости, спиртов,б) (стадия 2) реакционную смесь, полученную на стадии 1, обрабатывают аммиаком/хлоридом аммония и цианидом натрия или смесью из аммиака и цианистоводородной кислоты или смесью из аммиака и соли цианистоводородной кислоты, при необходимости, в присутствии хлорида аммония, и в) (стадия 3) полученную на стадии 2 реакционную смесь гидролизуют

Изобретение относится к химии азотсодержащих гетероциклов и фосфороорганических соединений, а именно к соли бис(оксиметил)-фосфиновой кислоты с гидразидом изоникотиновой кислоты формулы I (в дальнейшем обозначаемой «тубофен»), которая может быть использована в качестве противотуберкулезного средства в ветеринарной и медицинской практике для профилактики и лечения туберкулеза
Наверх