Способ получения ангидридов карбоновых кислот

 

Союз Советскик

Социалистических

ЕуЕлик

<"> 71 1032 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву— (22) Заявлено 150777 (21) 2506802/23-04 с присоединением заявки )(о— (23) Приоритет—

Опубликовано 25.0180. Бюллетень Мо 3

Дата опубликования описания 26.0 1.80 (51)М. Кл.2

С 07 С 51/54

С 07 С 53/26

С 07 С 5 5/02

Государствеиный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.29. .31.07(088.8) (72) АвтОРа) изобретения

A. A. Сыров, Г. В. Брой-Каррэ и Н. К. Воскресенская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения ангидридов карбоновых кислот, которые применяют в качестве ацилирующих агентов, в фармацевтической промышленности, а также в различных отраслях химической технологии (1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ангидридов карбоновых кислот, например бензойного ангидрида, восстановлением органической перекиси ароила при температуре 80-120 С в присутствии кисло 5 рода в среде двухкомпонентного органического растворителя, состоящего из фосфита и низшего галоидуглеводорода с числом атомов углерода 1-2, обычно хлороформа или дихлорэтана,. с последующим выделЕнием целевого продукта известными приемами (2) . Выход целевого продукта составляет 60%.

Недостатками известного способа

25 является низкий выход целевого продукта, узость ассортимента исходных продуктов, а также дефицитность фосфита, используемого в качестве растворителя.

Цель изобретения заключается в расширении сырьевой базы, а также повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемьж способом получения ангидридов карбоновых кислот, заключающимся в восстановлении С-алкилэамещенного

1,2,4-триоксалана, или е -(гидрокси)I

- - (ацклокси), -перекиси алкана, или

I с(., сС -бис- (гидрокси) -перекиси алкана, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, при температуре 80-120 С в присутствии о кислорода в среде двухкомпонентного растворителя, состоящего иэ низшего галоидуглеводорода с числом атомов углерода 1-2, обычно хлороформа, ди» хлорэтана или трихлорзтилена, и уксусного или пропионового ангидрида.

Восстановление проводят в присутствии катализатора — алканоата марганца, обычно ацетата или стеарата, или нафтената кобальта при молярном соотношении перекись:ангидрид:катализатор.от

0,1:1,0:1 ° 10 до 0,2:1,0:5 10 . Выход целевого продукта составляет

75-90Ъ.

Отличительными признаками процесса являются использование в качестве .исходной перекиси С-алкилэамещенного

1,2,4-триоксалана, или с †(гидрокси)—

711032

-d. - (ацилокси) -перекиси алкана, или

p,с(. -бис-(гидрокси)-перекиси алкана, а в качестве второго компонента растворителя — уксусного или пропионового ангидрида и проведение реакции в ,присутствии катализатора — алканоата марганца или нафтената кобальта при молярном соотношении перекись:ангидридгкатализатор от 0,1:1,0:1 ° 10 6 до

0,2:1,0:5 10, что позволяет расши« рить сырьевую базу и повысить. выход (0 целевого продукта.

Преимущества предлагаемого спосоа сводятся к использованию более шиной номенклатуры перекисей в качестве исходных при получении ангидридов карбоновых кислот и их доступности, так как все они получаются известными реакциями — либо озонированием (qo стоимости второй после кислорода окислитель) непредельных соедийений в алифатических спиртах, либо гемиперацеталированием альдегидов алкоксигидроперекисями, которые, в свою очередь, получаются аутоокислением или пергидролизом соответствующих производных. Используемые перекиси явля- 25 ются жидкостями, не .взрывающимися при, трении, ударе, кратковременном (импульсном) нагреве, и потому безопасны в обращении. Освоение их промыш-. ленного выпуска не представит боль- 30 ших трудностей в силу доступности (имеется промышленное производство) исходных веществ.

Пример 1. Получение;масля.ного ангидрида 35

ТС

СН,(СН,1 СН ЪН(СН 1 СН вЂ” +

-о сн (сн 1 с(о\о(о(с(сн 1 сн тс

Реакционную смесь, состоящую из 3, 5-дипропил-1, 2, 4-триоксалана (16, 0 г;

0„1 моля; 98% основного вещества), трихлорэтилена (43,8 г; 0,3 моля;

99,2% основного вещества), уксусного ангидрида (1(f2 г; 1,0 моль; 98% основного вещества) и стеарата марганца (1-10 моля), загружают в реактор 50 в .который через диспергирующий фильтр

Шотта подают кислород, поддерживая б температуру реакционной смеси 120 2 С.

По истечении 3,5 ч подачу кислорода прекращают, а нагрев смеси продолжа- 55 ют еще 2 ч. Затем при ректификации полученной смеси отбирают фракцию с . температурой кипения 197-198 С, соответствующую масляному ангидриду.

Вычислено, %: С 60,60; Н 8,85;

Найдено, %: С 60,61; Н 8,78.

Содержание основного вещества 98%, n > 1,4125. Выход 12,6 r xnan 80% расчете на превращенную органическую перекись.

Пример 2. Получение полиадипинового ангидрида.

СК-0! — Н0(0) С(СИ ) С(0) Н-0 2 ((ФС(0)(СН ),,С(0)) „0С(0)(СН „С(0)0Н

Реакционную смесь, состоящую иэ

1,2,4-триоксаланциклогексана (26,0 г;

0,2 моля; 98% основного вещества), уксусного ангидрида (102 гу 1,0 моль

98% основного вещества), 1,2-дихлорэтана (30 r; 0,3 моляу 99,5% основного вещества) и нафтената кобальта (5 ° 10 моля), загружают в реактор.

Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Температура плавления целевого продукта 70 С. Молекулярная масса, определенная титрованием концевых карбоксильных групп, 788.

Содержание основного вещества 99%.

Выход 22,3 г или 90% в расчете на превращенную органическую перекись.

Пример 3. Получение (2-карбоксиэтил) -янтарного ангидрида

Но(0)С СН % 0 Ф0 1» "("(1К 0 СН СК (СН ) С(0)0К

Реакционную смесь, состоящую иэ

1,2,4-триоксаланциклогексанкарбоновой кислоты (17,4 г; 0,1 моля; 98% основного вещества), пропионового ангидрида (130 г; 1,0 моль; 98% основного вещества), хлороформа (48 г; 0,4 моля, 98% основйого вещества) и ацетата марганца (5 10 моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1.

Полученный ректификацией продукт после перекристаллизации из горячего

1,2-дихлорэтана имеет температуру оглавления 62 С.

Вычислено, %: С 48,84; Н 4,68.

Найдено, %: С 48,83; Н 4,72.

Содержание основного вещества 100%.

Выход 13,4 r или 78% в расчете на превращенную органическую перекись.

Пример 4. Получение уксусного ангидрида т с

СНСН вЂ” (нСН С(0)0C(0)QH

ОГ 3 3

Ъ

Реакционную смесь, состоящую из 3,5-диэтил-1,2,4-триоксалана (0,1 моля), уксусного ангидрида (1,0 моль), 1,2-дихлорэтана (0,3 моля) и нафтената кобальта (5 ° 10 моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Температура кипения целевого продукта .44 15 мм.

Молекулярная масса 101. Содержание основного вещества 99%. Выход 80% в расчете на превращенную органическую перекись.

711032

Пример 5. Получение валерианового ангидрида

Э 211 2)3 5

ToG

) зс(О)ОС(0)(СН21 СНЗ

Реакционную смесь, состоящую из 3,5-диамил-1,2,4-триоксалана (0,2 моля), 10 пропионового ангидрида (1,0 моль), 1,2;дихлорэтана (0,3 моля) и нафтената кобальта (5 10 моля) загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере .l. 15

Температура кипения целевого продукта 110 /15 мм. Молекулярная масса

186. Содержание основного вещества

98%. Выход 75% в расчете на превыщенную органическую перекись. 20

Пример 6. Получение масляного ангидрида

CH (CH ) СНООСН(ОН)(СН ) СН вЂ” Ф !

2 2 3

oc(o)сн 25 — Э.СК (СН2) С(0)0(0)С(СНг)гСН +СИ С(0)ОН

Реакционную смесь, состоящую из с(.—

-(гидрокси)-d. -(ацилокси) -перекиси 30 бутила (22,0 г,; 0,1 моля; 97,5% основного .вещества), трихлорэтилена (43,8 г; 0,3 моля; 99,2% основного вещества), уксусного ангидрида (102 г2

1,0 моль; 98% основного вещества) и 3г стеарата марганца (5-10 моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1.

Полученный ангидрид имеет те же показатели, что и в примере 1. 40

Выход 19,1 r или 87 % на превращенную органическую перекись. .Пример 7. Получение уксусного ангидрида

45 сн,сноосн(он) сн, — cH>c(0) oc(0) сН +сн,сон

l ос(0). н3

Реакционную смесь, состоящую из с(.- (гидрокси) -Ы. - (ацилокси) -перекиси 50 этила (0,1 моля), уксусного ангидрида (1,0 моль), 1,2-дихлорэтана (0,4 моля) и нафтената кобальта (5 ° 10 моля), загружают в реактор. ,Цалее процесс осуществляют, как в примере 1.

Температура кипения целевого про-. дукта 440/15 мм. Молекулярная масса

100. Содержание основного вещества

98,5% ° Выход 76% в расчете на превращенную органическую перекись. 60

Пример 8. Получение масляного ангидрида сн (сн ) сн(он)оосн(он)(сн ) сн

Т с

ТоС вЂ” — ъ C,Í (СН ) С(о)О(о)с(сн )гСН 65!

Реакционную смесь, состоящую из n,ñõ.

-бис-(гидрокси)-перекиси бутила (17,8 г; 0,1 моля; 98,5% основного вещества), трихлорэтилена (43,3 г;

0,3 моля; 99,2% основного вещества), уксусного ангидрида (102 r; 1,0 моль;

P8% основного вещества) и стеарата марганца (3 10 моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют как в примере 1.

Полученный ангидрид имеет те же показатели, что и в примере 1. Выход 14,5 r или 82% на превращенную органическую перекись.

Пример 9. Получение уксусного ангидрида

Сн Сн(он)оосн(он)сН вЂ” сн с(о)о(о)ссн, т с

Реакционную смесь, состоящую из с(-,сС-бис-(гидрокси)-перекиси этила (12,2 r; 0,1 моля; 39,0% основного вещества), уксусного ангидрида (102г, 1,0 моль; 98,0% основного. вещества), трихлорэтилена (43,8 г;0,3 моля;99,2% основного вещества) и нафтената кобальта (5 10 моля), загружают в реактор, Далее процесс осуществляют, как в примере 1.

Вычислено, %2 С 47,06; Н 5,88, Найдено, %: С 47,10; Н 5,85.

Выход 9,8 г или 80% на,превращенную органическую перекись. Содержание основного вещества 98%. Температура кипения 44,2 /15 мм. Молекулярная масса 186. Содержание основного ве-, щества 98,5%.

Выход 84% в расчете на превращенную органическую перекись.

Пример 10. Получение бензойного ангидрида

СНООНС !

ОСН Н вЂ” — с(о)ос(о)

Реакционную смесь, состоящую из < —

-(метокси) (окси) — перекиси бензила (26,0 г; 0,1 моляу 99% основного вещества), уксусного ангидрида (150 мл) и ацетата марганца (0,001г), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют при температуре 80 С, как в примере 1.

Вычислено, %: С 74,33; Н 4,42.

Найдено, %: С 73,52; H 4,60.

Молекулярная масса 225. Содержание основного вещества 98,6% (по ангидридному титрованию). Температура плаво ления 41,5 С. Выход целевого продукта

71%.

Формула изобретения

1. Способ получения ангидридов карбоновых кислот путел1 одностадийноСоставитель Е. Уткина

Редактор В.Минасбекова Техред Л.Алферова КорректорВ.Бутяга

° .

Заказ 8953/16 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ro восстановления органической перекиси при температуре 80-120 С в присутствии кислорода в среде двухкомпонентного растворителя, содержащего в качестве одного из компонентов низший галоидуглеводород с числом атомов углерода 1-2, о т л и ч а юшийся.тем, что, с целью расшире« ния сырьевой базы и повышения выхода целевого продукта, в качестве исходной перекиси используют С-алкилза мещенный 1,2,4-триоксалан, или (o(.-гидрокси) + -" (ацилокси)-перекись алкана, или с,gL »бис-(гидрокси)-перекись алкана, содержащие от 4 до

10 атомов углерода,. а в качестве второго компонента растворителяуксусный или пропионовый ангидрид и восстановление проводят в присутствии катализатора — алканоата мар711032 8

-.анца или нафтената кобальта — при мольном соотношении перекись: ангидрид:катализатор от 0,1:1,0:1 ° 10 до 0,211,0:5!10 .

2 ° Способ по. п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве алканоата марганца применяют ацетат или стеарат.

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве низшего галоидуглеводорода используют трихлорэтилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Химическая энциклопедия. Т.1. Советская Энциклопедия, 1965, с. 22.

2. Бюлер К, Пирсон Д. Органические синтезы. Т.Й, М., Мир, 1973, с. 373.