Способ получения термореактивных олигомеров

 

Союз Советсиик

Социалистических

Рес убпии

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((((711050

»» г (Sl ) Дополнительное к авт. свид-ву (22(Лаплена 16.12,77 (21) 255405@25 05 с присоедииеннеат заявки М (23) П риоритет

Опубликовано25.01,80. Бюллетень Рй 3

Дата опубликования описания 27.01 80 (5ll)M. Кл.

С 08 <Ъ 61/02

Гкударстеекиый кеиктет

СССР аа делам изебретеиий и етирмтий (5Ç) УД1(678.83. . 02 (088.8) (72) Авторы изобретения

П. В. Новосельцев, Ю. В. Шетинин и В. А. Засова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ

ОЛИГОМ ЕРОВ

Изобретение относится к производству термореактивных олигомеров на основе ароматических углеродов и может быть использовано в химической промышленности, а олигомеры» для получения слоистых пластиков, пенопластов, модификации фенольных смол, соединений, содержаших карбоксильные группы, и других целей.

Известен способ получения термо» активных олигомеров поликонденсацией ксилола с формальдегидом в водной сре де при 50 - 120 С в присутствии серной кислоты в качестве катализатора fl).

По этому способу ксилол и формальдегид, взятые при молярном соотношении 1:3 конденсируют в две стадии.

В первой ксилол и водную фазу, полу . ченную во второй стадии поликонден о сации, нагревают до 65-120 С при концентрации серной кислоты 30-65%.

Предварительно сконденсированный углеводородный слой реагирует во второй стадии со смесью 30-407 формалина

2 и 96%-ной серной кислоты. После окон» чания процесса водный и углеводородный слои разделяют. Водный слой направляют на первую стадию, а углеводородный нейтрализуют содой и разгоняют под вакуумом. По этому способу, несмотря на большой избыток формальдегида (3 моля на 1 моль углеводорода), получают смолы с низким содержанием кислорода (до 10%). Процесс проводят с использова н нем на второй с та дни

96%-ной серной кислоты, что приводит к большому количеству кислых сточных вод, содержаших вредные вешества, которые необходимо нейтрализовать и обезвредить.

Цель изобретения - повышение содержания кислород-содержаших групп в получаемом олигомере и сокрашение количества вредных отходов производст ваа

Цель достигается тем, что в известном способе получения термореактивных олигомеров поликонденсацией ксилола

711050

3 с формальдегидом в водной среде при о

50-120 С в присутствии серной кислоты в качестве катализатора процесс проводят последовательно в три стадии: сначала подвергают взаимодействию ксилол с формальдегидом в водной сре» де в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим разделением образующегося .водного и углеводородного слоя, затем водный слой подвергают взаимодействию с новой порцией ксилола с последующим разделением образующегося углеводородного и водного слоя и упаркой последнего, и наконец, углеводородный слой из предыдущей стадии подвергают взаимодействию с новой порцией формальдегида . в присутствии в качетсве катализатора упаренного водного слоя из предыдущей стадии.

При этом мольное соотношение ксилола и формальдегида в процессе 1:0,51:1,5. Содовый раствор, которым промывают углеводородный слой, готовят путем растворения соды в дистиллате, получаемом в процессе отгонки воды из водной фазы, отделяемой на первой стадии.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1 . 150гтехнического ксилола добавляют к смеси, состоящей из 175 г 36,2 /-ного формалина и 80 г 94,5 /-ной серной кислоты. Соо держимое выдерживают при 100 С при перемешивании до достижения вязкости углеводородного слоя 10-20 сП. Продукты реакции охлаждают, отделяют декантацией углеводородный слой от водного.

Углеводородный слой промывают 3 /-ным раствором соды и выдерживают при нагревании при остаточном давлении 1520 мм рт. ст. до полного удаления непрореагировавшего ксилола. Получают

130 г светло-желтой смолы, содержащей 9,8% кислорода.

Пример 2. 150 г технического ксилола добавляют к 210 г водного слоя от предыдущего опыта, где 6,7 " — CH O, 35,7 — Н SD4, 57,6% — Н>О, и выдерживают смесь при 100 С до практичесо ки полного удаления формальдегида. Продукты реакции охлаждают, отделяют углеводородный слой, который используют в следующем опыте, в водный слой упаривают при остаточном давлении 15-20

MM рт. ст. Кубовые используют как катализатор в следующем опыте, а дистиллят направляют на приготовление Зо -ного раствора соды, используемого для пр мывки углеводородного слоя в последующих опытах.

H p H м е р 3. Углеводородный

: слой от предыдущего опыта добавляют к смеси 175 г 36,2 /-го формалина .и

155 г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 48,5 — H qO4 51 5%—

Н О. Содержимое выдержвают при перемешивании при 100 С до достижения вязо кости углеводородного слоя 10-20 сП.

Продукты реакции охлаждают, отделяют углеводородный слой от водного. Углеводородный слой промывают 3 -ным раствором соды, выдерживают при нагревании и остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. до полного удаления непрореагировавшего ксилола. Получают 120 г

1 светло-желтого олигомера, содержащего

21,3 кислорода.

Пример 4 . 150 r ксилола (где 60 г — непрореагировавший в преды2О душем опыте и возвращенный при отгонке ксилол, 90 г — технический ксилол) добавляют к 290 г водного слоя от предыдущего опыта, где 5,5% — СН>О, 25,5 / — H2SO4, 69,0% - Н О и выпер25 живают реакционную смесь при 100 С до полного удаления формальдегида. Продукты реакции охлаждают, отделяют водный слой и упаривают при остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. Кубовые

З0 используют как катализатор в следующем опыте.

Пример 5. Углеводородный слой от предыдущего опыта добавляют к смеси

115 г 36;2 /-го формалина и 165 г

З катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 45,5% — Н> О,}, 54,5 — Н О.

Содержимое выдерживают при перемешивании при 100 С до достижения вязкосо ти углеводородного слоя 10-20 сП.

4о Продукты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3. Получают

125 г олигомера, содержащего 20,5% кислорода.

Пример 6. 150 г технического

4s ксилола добавляют к смеси 175 r

36,2 -ного формалина и 250 г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 30,0% - Н2 ЬО4, 3,5% — СН О, 66,5% — H2O. Содержимое выдерживают

gl при 100 С до достижения вязкости углеводородного слоя 10-20 сП. Продукты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3. Получают 110 r олигомера, содержащего 22,3 кислоро55 l19.

Пример 7. 150 r технического о- ксилола добавляют к 380 r катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 19,5% — Н GO4, 5,0 /о — СН>О, -11050

75,57 — НуО и выдерживают реакционную смесь при 100 С до полного удаления СН О. Продукты реакции охлаждают, отделяют водный слой и упаривают при остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. Кубовые используют как катализатор в следующем опыте.

Пример 8. Углеродный слой от предыдущего опыта добавляют к смеси

58,5 г 36,4 /о-го формалина и 250 r катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 30,0 / — НфО4, 70,0 / — Н О.

Содержимое выдерживают при перемешивании при 100 С до достижения вязкости о углеводородного слоя 10-20 сП. Продукты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3. Получают 60 r олигомера, содержащего 17,5 кислорода.

В результате этого процесса получают олигомеры с выходом 60-100 на ароматическую загрузку, содержащие до 237 кислорода. Эти олигомеры легко переходят в неплавкое и нерастворимое состояние в присутствии катализаторов

Фриделя-Крафтса. Они могут быть исполь зованы в качестве связующего для стеклопластиков, формованных пресскомпозиций и пенопластов. Кислород углеводородформальдегидных олигомеров в составе метиольных групп метиленэфирных и ацетальных связей легко вступает в реакцию замещения с фенолами и карбоксилсо держащими соединениями, поэтому олигомеры могут быть использованы для модификации различных соединений.

Процесс осуществляется с практически полной конверсией формальдегида и ароматических углеводородов и минимальным расходом катализатора. В результате резко снижается количество вредных отходов производства.

Формула изобретения

Способ получения термореактивных олигомеров поликонденсацией ксилола с

1о формальдегидом в водной среде при о

50 120 С в присутствии серной кислоты в качестве катализатора, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения содержания кислородсодержащих групп в получаемом олигомере и сокращения количества вредных отходов производства, процесс проводят последовательно в три стадии: сначала подвергают взаимодействию ксилол с формальдегидом в водной среде в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим разделением образующегося водного и углеводородного слоя, затем водный слой подвергают взаимодействию с новой пор25 цией ксилола с последующим разделением образующегося углеводородного и водного слоя и упаркой последнего и, наконец, углеводородный слой из предыдущей стадии подвергают взаимодействию с нозо вой порцией формальдегида в присутствии в качестве катализатора упаренного водного слоя из предыдущей стадии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

М. 1153588, кл, С 3 Р, опублик. 1969.

Составитель А. Горячев

Редактор Е. Дорошенко Техред 3, мужик Корректор Н. Задерновская

Заказ 8592/14 Тираж 549 Подписное

Е1НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ?K-35, Раушская наб., n. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная. 4