-оксифосфиновое производное целлолозы, обладающее негорючестью,и способ его получения

 

Совэ Советскик

Социалистических Республик

17066

08 В 15/00

Государственный комнтет

СССР но делам нзобретеннй.н открытий

ДК 661.728. (088.8) A.Ï. хардин, О.И. Тужиков, л.И. Лемасов и E.a. Мартынова (72) Авторы изобретения, Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54 ) 4 -ОЕСИФОСФИНОВОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ОБЛИДЗКЩЕЕ НЕРОРЮЧЕСТЬЮ ю И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химически модифицированным производным целлюлозы, конкретно к А-окси-. фосфиновому производному Келлкцто- 5 зы формулы:

Р)(РН

Н0 си но-сн н

Р-o---. 30

0 си он обладающему негорючестью, и к спосо... бу его получения.

4-Окскфосфиновое прОизводное ЦЕл- .15 люлозы может быть использовано для производства огнестойких материалов. указанное соединение, его свойства н способ получения в литературе не описаны. 20

Известен способ получения алкИл (арил) фосфоната целлюлозы обработкой целлюлозы смесью моноалкил (арил) фосфоновой кислоты и мочевины при " температуре 160-180 С. Содержание химически связанного фосфата в полученном по данному способу алкил (арил) фосфонате целлюлозы состав= " ляет 3-4%. Недостатком данного спосо6а является необходимость акти- нации гидроксильных групп мочевиной при высокой температуре (1) .

Известен способ получения огнестойких целлюлоэных материалов взаимодействием целлюлозных материалов с 2540%-ным бензольным раствором смеси диалкилфосфита с дииэоцианатом в присутствии триэтиламина при 100-200 С.

Полученное по данному способу фосфорсодержащее производное целлюлозы обладает огнестойкостью, но имеет невысокое содержание химически связанного фосФора 1,8-2,8% (2), Известные способы получения фосфорсодержащих производных целлюлозы не позволяют ввести большее количество фосфора, требуют, как пра вило, предварительной активации целлюлозы,. а реакции протекают.в жестких условияхо(катализатор, температура 100-200 С) и с невысоким выходом.

Целью изобретения является получение А-оксифосфинового негорючего производного целлюлозы, то есть производного с большим содержанием химически свяъанйбго фосфора, высокой гидролитической н термической стойкостью.

717066

СущнОсть изобретения заключается в синтезе А -оксифосфинового производного целлюлозы общей формулы:

2 предназначенного для получения фосфорсодержащТГх производных целлюлозы с повышенной огнестойкостью, по-.. лученного обработкой диальдегидцеЛлюлозы фосфористым водородом в отношении 1:0,6 — 1:5 в растворителях как при- нормальных условиях, так H при повышенных температуре и давлении.

Синтез А -оксифосфинового производного целлюлозы происходит за счет образования гидроксильных групп у первичных углеродных атомов 2 и 3 макромолекул целлюлозы при атаке альдегидных групп молекулами фосфористого водорода и при соединении координационно-ненасыщенных атомов фосфора фосфиновйх групп по образовавшимся свободным связям у 2 и 3 углеродных атомов. Введение таким образом в глюкозный остаток двух первичных гидроксильных групп, а также наличие третьей первичной гидроксильный группы у шестого углеродного атома делает достаточным межмолекулярное взаимодействие макромолекул А -оксифосфиновых производных .целлюлозы по водородной связи для приготовления на их основе огнестойких тканей с высокими гигиеническими свойствами (капиллярйостью} и бумаги,. а также позволяет улучшить окрашиваемость этих изделий за счет увеличения связи активных красителей с А -окси- фасфиновыми производньъя целлюлозы..

<3, -оксифосфиновое производное целлюлозы может найти йрименение в прбизводстве материалов=в=-вйде волокон, пряжи, тканых, нетканых, вязаных, текстильных материалов и бумаги, обладающих повышенной огнестойкостью, устойчивостью к микроорганизмам и гнилостойкостью, а также материалов с ионообменными свойствами.

В пРедложенном способе используют,диальдегидцеллюлозу разной степенй окисления.

Проводят взаимодействие диальдегидцеллюлозы с фосфористым водородом в среде растворителей хлорэкса и бензола.

Взаимодействие диальдегидцеллюлозы с фосфористым водородом прово- дят как при нормальных условиях (комнатная температура и обычное давление) в инертной среде так и

1 ! при повышенных температуре и давлении в инертной среде.

Полное удаление непрореагировавшего фосфористого водорода из фосфорилированного целлюлозного материа" ла осуществляют многократной и последовательной промывкой спиртом, водой и ацетоном, а также отдувкой инертным газом.

Сушку производят как при комнатной температуре и нормальном давлении, так и при более высоких температурах.

Для лучшего понимания сущности

Данного изобретения приводятся примеры получения А -оксифосфинового производного на основе диальдегидцеллюлозы и фосфористого водорода.

Пример 1. В колонку из стекла, предварительно продутую инертным

26 газом, загружают 2,2 г диальдегидцеллюлозы в виде ваты (содержание алъдегидных групп составляет 8,23) и приливают 244 r хлорекса. Подачу фосфористого водорода осуществляют в течение 3 ч. при комнатной температуре. При этом содержание фосфористого водорода в хорексе составляет 1,05 r, а мольное соотношение исходных реагентов — 1:5. После этого подачу фосфористого водорода прекращают и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем вату многократно промывают ацетоном, водой и сушат.

Выход б -оксифосфинового производного — 2,3 г. Содержание химически связанного фосфора - 3,56%. При вынесении иэ пламени вата не горит.

Пример 2. В автоклав с манометром и термометром, выдержанный в

40 токе инертного газа, помещают 2,2 г, диальдегидцеллюлозы (содержание альдегидных групп составляет 8,2Ъ) и приЛивают в среде азота 176,84 г раствора фосфористого водорода в бензоле, содержащего 0,84 г фосфористого водорода. Мольное соотношение исходных реагентов составляет 1:4.

Давление в автоклаве поддерживают

5,6 ати при температуре 100-1100С що в течение 3 ч. После этого вату мноi - -гократно промывают ацетоном, водой

:и сушат при комнатной температуре.

Выход А-оксифосфинового производного целлюлозы составляет 2,32 r.

Содержание химически связанного фосфора — 4,28%. При вынесении из пламени вата не горит.

ПримерЗ. В колбу с резиновой пробкой, продутую инертным газом, помещают 2,2 r диальдегид60 целлюлозы (содержание альдегидных групп 8„23) и приливают в среде азота раствор фосфористого водорода в хлорексе, содержащего 0,13 r фос-. фористого водорода. Мольное соотношение исходных реагентов состав717066

Получение А-оксифосфинового производного на основе диальдегидцеллюлоэЫ (дАц) и фосфористого водорода по предлагаемому способу (Время реак ции, час

Температура реак ции, ас

Р : Соотопы- ношета ние

; реа

3агрузки, r

Содержанке групп в ДАЦ, ф гентов

ДАЦ:

:рн мол

ДАЦ РН

1 горит

31 48 40 норм.

8,2 хлорекс

0,13

1. 1:0,6 2,2

2. 1:0,8 2,2

3. 1:1 2,2

8 2 хлорекс 40,5 48 40 норм. 1,84

0,17

0,21 8,2 хлорекс . 50 48 40 норм. 2,16

4. 1:2 2,2

8,2 хлорекс .100 48 40 норм. 2,95 не горит

0,42

0,63

8,2 хлорекс 150 48 40 норм. 3,22 не горит

5. 1:3... .2,2

8,2 бензол

0,84

2,2

176

6. 1:4

8,2

2,2

1 05

7. 1:5 хлорекс ляет 1:0,6. Колбу плотно закрывают и оставляют на 48 ч при температуре

40 С и переодически встряхивают.:

После этого вату многократно промывают ацетоном, спиртом, водой и сушат при комнатной температуре.

Выход 4.-оксифосфинового произ- водного целлюлозы составляет- 2,23 г

В сравнении с известными целлю- лоэными производными фосфоновой кислоты, -оксифосфиновое производное на основе диальдегидцеллюлозы и фосфористого водорода при одинаковом содержании химически связанного фосфора по предлагаемому способу получено в более мягких условиях. Tax, температурные условия получения ю1 -оксифосфинового производного целлюлозы в 4-7 раз ниже, чем целлюлозных производных фосфоновбй кислоты, а время протекания реакции его получения может быть снижено до 3 ч.

Все это позволяет получать фосфорсодержащие производные целлюлозы близкие по свбим качественным показателям и внешнему виду к исходной природной целлюлозе. 4. -оксифосфиновое производное на основе диальдегидцеллюлозы и фосфористого водорода, полученное по предлагаемому способу, более стойко к действию горячей воды (в 1,5 — 2 раза), а при действии высоких температур : снижение содержания связанного фос-. фора практически не происходит. !

Проведенные сравнительные данные по характеристике А -оксифосСодержание химически связанного фосфора - 1%. При вынесении из пламени вата самозатухает.

В табл. l. представлены данные условий взаимодействия, весовые отношения исходных реагентов и характеристика полученного А -оксифосфинового производного целлюлозы по

:предлагаемому способу.

3 100 5-6. 4,28 не горит

244 27 22 норм. 3,56 не горит финового производного целлюлозы, полученного по предлагаемому спосо4Î бу, доказывают доступность и целесообразность его дальнейшего практического использования.

А -оксифосфиновое производное на основе диальдегидцеллюлозы и фосфористого водорода может быть использовано для получения пряжи, тканых, нетканых, вязаных, текстильных материалов и бумаги, обладающих высокой огнестойкостью, светостойкостью, гидролитической и термостойкостью, а также бактерицидными и гнилостойкими свойствами. Трикотажные и текстильные материалы, полученные на основе А, -оксифосфинового производного целлюлозы, обладая . хорошей окрашиваемостью, могут найти применение при отделке стен кинотеатров, театров, самолетов, кораблей, а также как йегорючий теплоизоляционный и прокладочный материал.

60 Применение 6-оксифосфинового производного дает возможность получать на их основе огнестойкие, бактерицидные, гнилостойкие бумаги.

Сочетание всех этих ценных свойств

Я в одном материале делает его пригн

17066

Формула изобретения

+4%с ка -: -?»!

Составитель Т. Мартинская

РеДактоР И. ФРИДМаИ ТехРеД М.Келемеш КоРРектоР М. Демчнк

Заказ 9753/йу Тираж — одписное

П

ЦНИКЙК Р©Щф®рстввййого комитета СССР йб Дбйай изобретений и открытий

113035, MOOgag> Я35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Дйтфит, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 ,7 - 7 ным для широкого практического использования и имеет важное народно-. хозяйственное значение.

Предлагаемый способ получения

А -оксифосфинового производного на основе диальдегидцеллюлозы и фосфо ристого водорода обеспечивает по сравйейию С существующими способами следующие преимущества: а) синтез нового А-оксифосфинь- вого. йроизводного целлюлозы с высоким содержанием химически связанно"гб фосфора, обеспвчивакщего высо«,, ко и ййстойкость, термическую и гидрьлитическую стойкость, что осо. бенно необходимо для увеличения эксйлуатационных возможностей тканей

" и бумагйу -:б)- получейие фосфорсодержащ@го производного целлюлозы с высоким вйходом"и" небольшйм расходом 4ac-" " форсодержащего реагента (фосфорис того водорода); в) получейие нового фоофорсодержащего йройзводного целлюлозы в более-xadicmx условйях . прй невысо- кой температуре - Ж - 40 С и обыч- йом давлении или 5-6 ати в течение

3 ч":-" "

1. А-оксифосфиновое производное целлюлозы формулы обладающее негорючестью.

2 Способ получения производного цеЛлвпо зы по п.- 1, о т л и ч а ю

15 щ и и с я тем, что диальдегидцеллюлозу обрабатывают раствором фосфористого.водорода в органическом растворителе в среде инертного газа при отношении диальдегидцеллюлозы

36 к фос4ористому"водороду 110,6-1:5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Ф 215483, кл. С 08 В 15/00, 1972. 5 2. Авторское свидетепьство СССР

В 473722, кл. С 08 В 15/00. 1974 (прстеймйЗ .