Способ получения ароматических углеводородов

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЙ

Союз Советскмк

Соцмапмстмческмк

Респубпми

" 726073

Ж

У с

/ =" —.. @„, "l (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявленс 25.04,75(21) 2 129237/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51 ) M .. 6(л.

С 07 С 3/42

С 07 С 15/02 й1оударстееииый комитет

СССР до делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.04.80, Бюллетень М13

Дата опубликования описания 10.04.80 ° (5З) ДК 665.65 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. H. Маслянский. Г. ll. Рабинович, Л. М. Трейгер и Б. Х. Гохман (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к процессам .химической технологии, в частности к способам получения ароматических угл водородов из ароматиэованных бензинов каталитического риформинга.

Ароматизированные бензины каталити9 ческого риформинга широких бензиновых фракций содержат неароматические углеводороды (25-507), бенэол, толуса, ароматические углеводороды Св и выше.

Известен способ получения бензола, 16 толуопв и суммарных ксилолов иэ продуктов риформинга путем экстрвкции их селективными растворителями fl).. 15

Однако, экстракция является дорогостоящим, энергоемким процессом, Затра-! ты на экстракцию возрастают с увеличением молекулярного веса извлекаемого ароматического углеводорода. Поэтому эффективность применения процесса эксч рвкции существенно снижается при извлечении толуола и особенно ксилолов..В то же время содержание толуола и ксило2 лов в продуктах риформинга намного пре;восходит содержание бензопв, Известен также способ получения чистых ароматических углеводородов из ароматизированных бензинов путем гидрсь крекинга - гидродеалкилироввния сырья, при котором неаромвтические углеводороды гидрокрекируются до метана, в алкилароматические — деалкилируются с образованием бензола, выделяемого ректификвцией f2).

Способ осуществляют в присутствии катализаторов при температуре 600700 С. Этот способ применяется главным образом для переработки аромвтизированных бензинов пиролиза, содержание неароматических углеводородов в которых невелико (10-20%), а содержание бензола выше, чем его гомологов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения ароматических углеводородов путем гидродевлKHlIHpoB8HHH алкилбензолов и гидродевлки726073

3 пирования — гидрокрекинга бензинов риформинга. Процесс проводят на бифункционапьном катализаторе, содержащем Р, Рд и С аз а А Рь"ри температуре 450

700" С и повышенном давлении. Прн этом выход бензола достигает 42 вес.% 13).

Недостаток способа заключается в том, что деалкипированию подвергаются не только ароматические углеводороды

С, »С о, но и ксилолы, толуол и, следо- 1р вательно, высоких выходов последних не наблюдается. Кроме того,в известном способе более половины сырья превращается в газ — метан.

Цель изобретения - увеличение суммами-

НОГО ВыхОда бензолар толуопа и ксилолОВ. Поставленная цель достигается путем гидродеалкипирования — гидрокрекинга фракции С -С бензинов риформинга в присутствии бифункционального катализатора, содержащего вес.%:

Нморденит с соотношением окиси кремния к окиси. алюминия 10-30 50«90

Металл Ф побочной и/или

ЧИ групп 0,2-10

Связующее До 100

Предпочтительно используют катализатор, содержащий Н-морденит со степенью замещения катионов водорода на щелочиоземельные и/или редкоземельные металлы 0,01-50%, в качестве связующегоокись алюминия, глину, и процесс прово дят при температуре 470-580 С, давлеМйи ХО-50 ат.

Сущность способа заключается в том, что ароматизированные бензины, получае мые риформированием широких бензиновых о фракций, например, фракции 85-180 С, . 60-180 С, подвергают предварительной 4р . разгонке с выделением головной фрйкции, выкипающей до 90-105 С. В легкой фракции, отгоняемой dr сырья, содержится основная часть насъшюнных углеводородову присутстВующих В рифОрмате и 45 . бензол. За счет отгона легкокипящей части содержание неароматических углеводородов в сырье снижается от 25-35% до 6-15%. При этом сокращается расход водорода на их гидрокрекинг. Присутствующий в риформате бензоп (3,5-6%) отгоняется с головной фракцией. Выход бензола при использовании сырья, не содержащего этого углеводорода, на 3-6%

Выше, чем при использовании сырья, со- держащего бензол. Это позволяет не только удалить основную часть неароматических углеводородов из сырья, но и повысить выход новообразованного бензола.

Процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего 50-90вес.% синтетического морденита, .характеризующегося соотношением 5iO : Л 0 в пределах 10-30 и содержащем натрия менее 0,2%, в водородной ипи частично замешенной форме со степенью замещения 0,01-50%, где в качестве катионовзаместителей используются щелочноземельные металлы, например,Cu, и/или редкоземельные металлы, например, Се

0,2-10 вес.% металлов, выбранных из группы Ф а (MoLV),МН группы (Ni, СО,Р ); связующий компонент, в качестве которого используют, например, окись алюминия или глины.

При температуре 470-580 С и давлеФ нии 10-50 ат, подаче сырья с объемной скоростью 0,5-3,0 ч и соотношении водород: сырье 400-2000 нп водорода/л сырья неароматические углеводороды подвергают гидрокрекингу с образованием углеводородов С -С,„ а ароматическиечастичному гидродеалкилированию.

Особенностью процесса является то, что деалкилированию в бензол и толуол подвергаются, главным образом, малоценные апкил-ароматические углеводороды

С -С . Из ароматических углеводородов

С@ деапкилированию подвергается практически только этилбензоп. ./

При проведении способа повышается выход ароматических углеводородов

С -С по сравнению с их содержанием в сырье на 10-.30%, обеспечивается полнота гидрокрекинга насыщенных углеводородов, что позволяет получить толуол и ксилолы ректификацией жидкого продукта для выделения бензола достаточна экстрактивная дистиппяция.

Пример 1. В качестве сырья

/ используют катализат риформинга прямоГонной бензиновой фракции после отгонки фракции, выкипающей до 105 С, Берут следующий углеводородный состав сырья, вес.%:

Неароматические 8,8

TanyOII 20,9

Ароматические С я 34, 9

В том числе: ксиполы, 27,8 этилбензоп 7, 1

Ароматические С 35,0

Ароматические С - 0,4

Сырье вместе с циркулирующим водородсодержашим газом пропускают через слой катализатора при температуре

530 С, давлении 35 ат, объемной скорости подачи сырья 1 ч, кратности

726073

78,9

10 5

3 111

27,8

40

5 циркуляции газа 1200 нл/г сырья и подаче свежего водорода 200 н/л сырья.

Катализатор содержит Н-Се-морденит в количестве 71,3%, Мо03 5,0%, остальное - окись алюминия. Содержание Се в мордените составляет 3,18 вес.%, что соответствует 22,5% err возможной степени замещения. Катализатор предварительно прокаливают прл температуре о

550 С в токе воздуха, а затем обрабатывают водяным паром при этой же температуре, Выход, вес.%: дебутаниэированного жидкого продукта 78,5, ароматических углеводородов на сырье 77,6 (в том числе бензопа. 9,1%, толуола 29,7%, ксилолов 27,294 Суммарный выход бензопа, топуола и ксилолов по отношению к содержанию последних в сырье составляет 118,3%. Примесь насыщенных углеводородов С, С и С в жидком продукте соответственно 0,01 0,15;

0,02 вес.%:

Пример 2. В качестве сырья используют риформат без предварительной отгонки головной части. Сырье содер° ю. жит 28% насьпценных углеводородов и

3, 5 бензола (остальное — ароматические yr певодороды С„-С, ). При использовании катализатора согласно примеру 1 и в тех же условиях выход составляет, вес.%: жидкого продукта 65, ароматических углеводородов на сырье 63, в том числе бенэопа 9,2%. Суммарный выход бензола, толуола и ксилолов на их содержание в сырье 115 вес.%.

Из сопоставления результатов примеров 1 и 2 следует, что выход бенэола на сырье остался практически таким же, причем выход новообразованного бензола при использовании сырья по примеру 2

::оставляет 5,7%, в то время, как при использовании сырья без головной фракции 9,1%. Все остальные показатели в примере 1 также сушественно выше, чем в примере 2 (выход ароматических углеводородов на сырье, суммарный выход бензола, толуола и ксилолов относитель но их содержания в сырье).

Пример 3. Состав сырья приведен в примере l. Температура опыта

5000С, остальные условия те же, что в примере 1. Катализатор содержит 5,0%

Мо0 на смеси Н-морденита и активной окиси алюминия, взятых в соотношении 3:1.

Получены следуюшие результатьп

Выход дебутанизированного жидкого продукта, вес.% 77,7, Суммарный выход ароматических углеводородов, вес % 76,4

В том числе: бензола 9,0 толуола 28,7 суммарных ксилолов 27,8

Примеси неароматических углеводороboa, вес.%: С 0,02; С8 следы С следы.

Пример 4. В отличие от примера

3 температура составляет 530 С.

Выход дебутанизированного жидкого продукта, вес.% 79,2

Суммарный выход ароматических углеводЬродов, вес.%

В том числе: бензола

20 топуола ксилолов, Суммарный выход бензсаа, толуола и ксилопов по отношению к содержанию последних в сырье,% 124,4

Пример 5. Сырье по примеру 1, Катализатор содержит платины 0,3%, Н-морденита 74,8%, окиси алюминия

24, 9%.

Условия опыта:

Температура, С 530

Давление, ат . 25

Объемная скорость подачи сырья, час 1

Циркуляция водородсодержа,шего газа и подача свежего водорода, как в примере 1

Выход дебутанизированного жидкого продукта, вес.% 82,8

Суммарный выход ароматических углеводородов, вес.% 8 1, 9

В том числе: бензола 10,0 топуола 31,9 ксилолов 29,1

Суммарный выход бензола, толуола,ксилолов по отношению к содержанию последних в сырье,% 127,2

Пример 6. Используют сырье по примеру 1. Катализатор содержит 5,0%

Mo0g „71% Н-Са-морденита и 24% окиси алюминия. Содержание кальция в Н-Са-мордените 1,44%, что соответствует степени обмена 15,5%.

В условиях примера 1, но при давле- нии 50 ат выход жидкого продукта

80 вес.%. Суммарный выход ароматических углеводородов 77,6 вес.%, в

073 8

Из результатов следует, что при проведении процесса в таких условиях выход целевых ароматичесКих углеводородов существенно ниже, чем в примере 3, выпеление их ректификацией невозможно из-за присутствия в продукте большого количества неаромати еских углеводородов.

Пример 9. Катализатор и сырье

10 по примеру 3. Температура 600 С, давление 5 ат.

При проведении способа в таких условиях катализатор полностью дезактивировался за 10 ч опыта вследствие коксоот15 ложений.

В примерах 1-6 снижение активности катализатора не наблюдается в течение

100-400 ч испытаний.

В таблице приведены выходы и состав

20 газообразных продуктов по известному (Х) и описываемому (II) способам.

П

Пример 2

Пример 3

Пример 4

1,6

21,4

3,0

18,0

17,0

2,0

П име 5 20,5

2,5

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических углеводородов путем гидродеалкилирования — гндрокрекинга бензинов риформин40

ra в присутствии бифункционального катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода ц жевых продуктов,в качестве сырья используют фракцию С -С бензинов риформинга и процесс ведут в присутствии бифункционального катализатора, содержащего, вес.%:

Н-морденит с соотношением окиси кремния к окиси алюминия 10-30 50-90

Металл Щ побочной и/или

ЧИ групп 0,2-10

Связующее До 100.

Тираж 495 Подписное

Филиал ПЛП "Патент", 1. Ужгород, ул, Проектная, 4

726 том числе бензола 11,2%; толуола 31%, ксил алов 2 7h.

Пример.7, В качестве сырья а используют фракцию бензина риформинга, содержащую 10,5% неароматических углеводородов, 35,9% толуола, 38,2% ароматических С и 15,4% ароматических Сй.

Применяю катализатор, содержащий

1,5% Со0, 5,0% Мо0, 70,1% Н-мордонита и 23,4% активной окиси алюминия.

В условиях опыта примера 3 получены результаты, вес.%: выход жидкого продукта 80, выход ароматических углеводородов на сырье 77,7.

Пример 8. Катализатор и сырье по примеру 3. Температура 450 С, давление 60 ат. Выходы, вес.%: бензап 6,0, топуол 20,0, ксилолы 26,2.

Содержание неароматических углеводородов С -Ся в жидком продукте 8 5вес.%:

ЦНИИПИ Заказ 847/17

u3э0

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор, содержащий н-морденит со степенью замещения катионов водорода на щелочноземельные и/илн редкоземельные металлы

0,01-50%, в качестве связующегоокись алюминия, глину.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ошийся тем, что процесс ведут при температуре 470-580оС, давлении

10-50 ат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Производство бензина. Л., Госхимиздат, 1962, с. 44-54.

2. Нефтехимия и нефтепереработка.

М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970, с. 49.

3. Патент Японии l4 48-10454, опублик. 1973 (прототип).