Способ получения циклических моноолефинов с - с

 

-/ т. 1 . (f

)л

d (9 „4/, ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических республик (ii/ 726076 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27.10.77 (21) 2537649/23-04 с присоединением заявки .%— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.04.80. Бюллетень Рй 13

Дата опубликования описания 08.04,80 (5 I ) М. Кл.

С 07 С 13/12

С 07 С 13/20

С 07 С 13/24

С 07 С 13/26

ГаеударственныМ комитет

СССР во дедам нзобретеннй и еткрытнй (53) УДК547. .592. 2(088. 8) H. С. Наметкин, В. H. Перченко, И. М. Шаназарова, Г. Л. Камнева и И. С. Мирскова (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им. А. B. Топчиева (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

МОНООЛЕ ФИ НО В С вЂ” С

Изобретение относится к каталитическим процессам нефтехимии, а именнО к получению циклических моноолефинов

С вЂ” С из соответствующих ди- и поли5 олефинов.

Циклические моноолефины представля

S ют собой ценный продукт нефтехимического синтеза. Они широко используются как мономеры и исходные соединения для ор» ганического синтеза.

Одним из способов получения циклических монолефииов является каталитическое гидрирование соответствующих ди- и иолиолефииов.

Известны способы получения монооле35 ф"нов, гидроваиием соответствующих иолиолефинов с использованием различных каталитических систем.

Так, например, предлагается использовать соли переходных металлов с ал/ кил- или арилфосфииами (арсинами, сти бинами) в качестве комплексообразуюших оргаиических лигаидов. Лучшая се лективиость — 90%, например, по цикло2 пентену достигается при 100 С на Фi Mg.

-оксалате в присутствии трифенилфосфина или трибутилфосфита Однако токсичность фосфорорганических соединений и их чувствитеиьность к влаге затрудняют работу с ними (1).

Известен способ получения цикличес» ких моноолефинов С - С каталитическим гидрированием циклических ди- и полиолефинов при повышенном давлении.

Для получения активной формы катализатора помимо фосфинов к стеарату железа требуется добавка триэтилалюминия.

На этом катализаторе, например, при гидрировании циклооктадиена-1 5 в автоклаО ве (80 С 20 ат) через 1 ч получают

9,5% циклооктадиена-1,3, 69,0% циклооктена, 21,5% циклооктаиа. Таким образом, при достаточно сложном катализаторе (стеарт железа, триэтилалюмииий, трифенилфосфин) селективиость ио моноолефину составляет лишь 69% (21.

Однако все известные способы полу- чения моноолефинов гидрироваиием полиолефинов обладают рядом недостатков.

Во всех случаях в качестве катализаторов гидрирования применяются многокомпонентные органические системы, обладающие высокой токсичностью, чувствительные к действию воздуха и влаги, что весьма затрудняет их многократное использование. Процессы протекают при повышенных температурах, а селективность по целевому олефину составляет не более 70-90%, т, е. скорости гидрирования всех двойных связей исходного полиолефина на известных катализаторах сопоставимы.

Во всех перечисленных способах гид- 5 рирования полиолефинов в качестве катализаторов используются металлоорганические соединения с активными добавками или соли переходных металлов с добавками комплексообразующих орг аничес- 20 ких лигандов.

Белью изобретения является повышенние селективности и упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается способом получения циклических моноолефинов С вЂ” С гидрированием циклических ди- и полиолефинов С вЂ” С8 при повыщенном давлении и температуре 10—

30 С с использованием в качестве катализатора комплексов полидентатных полиэтилениминов с хлоридами Pc(,C<„N образующей формулы

СН Ц 5 (H) — &612 . 35

2 2 n л где Б, - Н, С Н СН СН, (СН ) — 1СН СН, СН СО; г1 -2,4,6;

Предпочтительно процесс проводят:

40 при давлении 3-50 ат.

Отличие предлагаемого способа состоит в использовании в качестве катализатора указанных соединений и проведео ние процесса при 10-30 С.

Настоящий способ получения циклических монооле1йинов каталитическим гидрированием соответствующих полиолефинов обладает рядом преимуществ по сравнению с известным. о

Комплексы полиэтилениминов, используемые в качестве, катализаторов, легко синтезируются из солей металлов и полиаминов, они не требуют дополнительной обработки и сокатализаторов для получе

55 ния активной формы, не токсичны и не чувствительны к действию влаги воздуха.

Предлагаемые катализаторы позволяют

726076 4 получать циклические моноолефины гидрированием соответствующих полиолефинов о при температуре 10-30 С и давлении водорода 3-50 ат. Гидрирование полиоле» финов B присутствии комплексов протекает ступенчато, т. е. в случае диенов с сопряженными двойными связями скорость гидрирования первой двойной связи значительно превышает скорость гидрирования второй двойной связи. Это приводит к тому, что сначала полностью гидрируется ,одна двойная связь и лишь по истече» нии некоторого времени начинает гидрироваться вторая (примеры 1,2,4), что позволяет достичь 100%-ной селективности при полной конверсии исходного диена.

В случае циклических полиолефинов с расположением двойных связей 1,5;

1, 3,5; 1, 3,5, 7 скорость гидрирования последней двойной связи значительно ниже скоростей гидрирования первых, что позволяет достичь 85-96%-ной селективности по целевому моноолефину.

Еще одним технологически важным преимуществом предлагаемого способа является то, что варьируя состав полимер-комплексов, а именно изменяя заместители в полимерном носителе, а также соотношение металл/лиганд, можно получать катализаторы, растворимые в разли шых растворителях. Это позволяет проводить процесс как в гомогенной, TBK u B гетерогенной фазе с учетом специфики расгворителя и технологии процесса. Так, например, комплекс, где

11

Я вЂ” Н; =2; M - Р), растворим только в воде; комплекс, где g -(СН ). Я

СН, СН; и =2; M- Pd, растворим в т спирте; комплекс, где К -(CH>)>Bi

СН СН„; YI=4 M - Pd, растворим в спирте и бензоле; комплекс, где

К вЂ” (СН ) 1 СН СН, =6; М - РД растворим в спирте, бензоле и углеводородах, в частности используемых как исходные для получения моноолефинов.

Гидрирование проводят в стационарной стеклянной установке или лабораторном автоклаве при давлении водорода 3-50 ат, температуре 1 0-30 С в среде растворис теля в присутствии полимер-комплексов с содержанием Р<3 0,07-1,6 вес.% Со

0,15-0,75 вес %, N10,15-0,75 вес.% по отношению к гидрируемому полиолефину. Выбор давления в предлагаемом способе обусловлен методикой эксперимента и количеством водорода, требующимся для восстановления полиолефина. Оптималь726076

100

1/400 30

20

О 100 О

1/1000 50

99 1

34 О

60

30

28,5; 71,5

О 100 О

1/2000 90

99 О

59 О

120

30

2 Рд 2.00

1/1 00

О 92,5 7,5

60 (линейный) 59,5 40,5

20,5 79,5

7 93

2 Рд 2оо

110

1/2000 150

О 100 О

О 99 1

190

270

5 ная температура для данного способа

29 С, изменение температуры на 5-10 сказывается на скорости процесса и селективности (примеры 1, 1 2,: 1 3) .

Ход реакции контролируют хроматографически, прибор ЛХМ-8МД, колонка с

15% дицианового эфира на Cbromoton Nh%

Длина. колонки 200 мм, d3мм,,газ-но ситель - гелий, скорость 40 мл/мин, температура 45-75 С.

Пример 1 . Получение циклогек, сена из циклогексадиена-1,3 (БГД) с испол ьзова ни ем комплекса, где

R — (CH )> 5 СН СН ; и =2;

М - РД6; =14.

С ИСНсН 2 Рд

В колбу на 20 мл загружают раствор

0,0348 г комплекса в 2 мл этилового спирта и 0,6 г ЦГД (1 г-атом

Рд/100 г-моль ЦГД), перемешивают при давлении водорода 5 ат и температуре о

20 С (термостатирование). Гидрирование идет в гетерогенных условиях. Через

60 мин при полном превращении ЦГД продукты реакции содержат 100% цикло1О гексена. Дальнейшее гидрирование протекает медленно. Данные о гидрировании

БГД в присутствии других комплексов приведены в таблице, условия гидрирования такие же, как в примере 1, кроме примеров 12 и 13 (темперагура 10 и

30 С соответственно). о

726076

60 545 45 5 0

80 14 86 0

Н 100 (разветвленный) 1/2000 90 0

100 0

120 80

1/500 360 . 0

98 2

H 2 Со 10О (разветвленный) 0

15

2Q5 45

240 29

2 Со 4

1/100

320 . 5,5 94, 5 Следы

360 0 98 2

2 Ni

20 92,5 7,5 . 0

1/10000 100 34,0 63,3 0,7

200 0 07

1 1 (СН 1 мСН2СН„6 Р d Ф

60 90 10

210 55 45

1/400 400 1 8 82

480

500

12

Н 1/1 00 200

0 .100 0

Q 9<) Г Q 5

220

13

1/100

60

Без спирта в гомогенных условияк. (СН } %СИ СН 2 9d

0 100

0 99

80 20

42 58,0

5 90

0 85

Пример 19. Получение циклогептена из циклогептетраена-1,3,5 в присутствии комплекса, гце g -Н ; г1 =2 ;

М» PQ- ; ич =100 (разветвленный).

Г .

В присутствии 0,0013 г комплекса из

0,23 г циклогептатриена-1,3,5 (1 г-атом

Pd/500 г-моль циклогептатриена) в 3 мл этилового спирта через 320 мин при полной конверсии циклогептатриена получают смесь, содержащую 85% циклогептена и 15% циклогептана, Таким образом, предлагаемый способ получения циклических лгоноолефинов обеспечивает по сравнению с существующими следующие преимущества". возможность получения целевых продуктов при 1 0-30 С (оптимальная температура 20 С) и 3-5 ат; селективность по мопоолефину при полной конверсии исходных полиолефинов достигает 100% для сопряженных диолефинов и 85-96% цля несопряженных ди» енов, а также три- и тетраенов; комплексы, используемые в качестве катализаторов, синтезируются из легкодоступного сырья, не токсичны и не тре буют дополнительной обработки и сокаталиэаторов, они не чувствительны к дей

cTBHIo влаги воэдуха, не теряют катали тической активности при многократном использовании, простота аппаратурного офорл ле ия, позволяющая проводить процесс как в гетерогенных, так и гомогенных условиях в зависимости от выбранного ката ,лиэатора, 9 726

Иэ таблицы видно, что наиболее активными и селектив катализаторами явля1отся полимер-комплексы палладия и никеля, полимер-комплексы кобальта менее активны.

Для доказательства воэмбжности многократного использования катализаторов на полимер-комплексе иэ примера 5 вторично в тех же условиях гидрируют еще такое же количество НГД, Через 190 мин,1о когда в продуктах реакции содержится только циклогексен, опыт заканчивают, катализат сливают, полимер-комплекс хранят на воздухе в течение 24 ч. Опыт повторяют еще шесть раз. Таким обра эом, на одной порции каталиэатора прогидрировано количество ЦГД, отвечающее соотношению 1 г-атом РД 1600О г-моль

ЦГД. При этом каталитическая активность комплекса существенно не снижается. 20

Пример 1 4. Получение циклопентена из циклопентадиена в присутствии комплекса, где R - CH СО; }т = 6;

M- РД1-; гт =100.

Пример 15. Получение циклопен- тена гидрированием циклопентадиена в присутствии комплекса, где R -Н; = 4;

M- РД вЂ”; тт = 100 (разветвленный)

1I

В лабораторный автоклав емкостью

50 мл загружают 0,46 r комплекса, 8 r o циклопентадиена (1 г-атом РД/100 гмоль циклопентадиена) и 1,5 мл воды, подают, . о водород до давления 50 ат и при 20 С перемешивают до прекращения поглощения „ водорода (-1 ч). Гидрирование ведут в ге

35 терогенных условиях. Наблюдается полное превращение циклопентадиена в циклопентен.

В примерах 16-19 проводят опыт, как в примере 1.

Пример 16. Получение циклооктена из циклооктадиена-1,3 в присутствии комплекса, rqe g -Н; т= 2;

M- РД-; т = 100 (раэветвленный).

При гидр ирован и и в присутствии

0,0013 г комплекса 0,27 г циклооктадиена-1,3 (1 г-атом Pd/500 г-моль циклооктадиена-1,3) в 3 мл этилового спирта через 75 мин при полной конверсии диена единственным продуктом реакции является циклооктен.

Пример 1 7. Получение циклооктена иэ циклооктадиена-1,5 в присутствии комплекса, где К - Н; г1 = 2 1

M-РД"-," тт100 (разветвленный) ..

При гидрированип в присутствии

0,00l 3 г комплекса 0,27 г циклооктадиена-1,5 (l г-зтом Ро /500 г-моль

076 10 циклооктадиена-1,5) в 3 мл .этилового спирта через 8 ч после на лала реакции продукты реакции содержат 90% циклооктена и 10% циклооктана при полной конве рсии циклооктадиена-1,5.

Пример 1 8. Получение циклоок тена из циклооктатетраена-1,3,5, 7 в присутствии комплекса, где Р - Н; h=2;

M-Рс) ; =1 00 (разветвленный) . Д.

При гидрировании в присутствии

0,001 г комплекса 0,2 r циклооктатетраена-1,3,5,7 (1 г-атом Рд/500 г-моль циклооктатетраена) в 3 мл этиловбго спирта, через 340 мин при полном превращении циклооктатетраена продукты реакции содержат следы циклооктана, 66,7% циклооктена, 12,5% циклооктадиена-1,3, 8, 2% циклооктадиена-l, 4, 1 2,5% цикл ) октадиена-1,5. Через 680 мин в продуктах реакции содержится 3,10% циклооктайа и 96;9% циклооктена.

11 726

Формула изобретения

1. Способ получения циклических моноолефинов С Cg каталитическим гидрированием циклических ди- и полиолефинов С - Ся при повышенном давлении, отличающийся тем, что,с целью повышения селективности и упро щения- технологии процесса, гидрирование ведут при 10-30 С и в качестве катализатора используют комплексы псаидентатньтх полиэтилениминов с хлоридами Р3, Со, Nj общей формулы (- сн н,м к)) Hd 1

076 12 где Р-Н, (C1- ) ьСН СНр, С,Н, СНрСНр, СН СО; И Z,4,6;,=4 - 2О< ;

2.Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят при давлении 3-50 ат, Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США N-., 3819734 кл. 260-666, опублик. 1974.

2. Патент Франции No 2172871, кл, С 07 С 5/00, опублик. 1976. (прототип) .

Составитель Т. Раевская

Рерактор Т. Шарганова Техред С. Мигай Коррект:;р В, Бутяга

Заказ 5 9 7/20 Тира ж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4