Способ приготовления катализатора для алкилирования ароматических углеводородов

 

О и И с - " 728969

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,, (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 190476 (21) 2346334/23-04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет

Опубликовано 250480. Бюллетень 8915

Дата опубликования описания 2504.80

М. Кл.

В 01 37/26

В 01 J 21/02//

С 07 Й 27/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий УД 66. 097 °. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.А. Сидоров и Е.В. Лазарева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОИАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам приготовления катализаторов для процессов получения алкилпроизводных ароматических углеводородов путем алкилирования последних олефинами.

Известен способ приготовления катализатора на основе фтористого бора для алкилирования ароматических углеводородов путем нанесения фтористого бора на носитель, например окись алюминия (1).

Недостатком катализаторов, полученньЫ известным способом, является сравнительно небольшое содержание фтора, соответствующее лишь емкости пористого носителя по фтористому бору, и быстро снижающаяся активность, обусловленная легкой смываемостью 2О фтористого бора потоком органических реагентов.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализатора для получения изопро- 25 пилпроизводных ароматических углеводородов, содержащего фтористый бор, нанесенный на окись алюминия, заключающийся в предварительной обработке окиси алюминия водными раствора- 3п ми фтористого водорода с концентрацией 0,1-10% с последующими формовкой, сушкой, прокаливанием и насыщением фтористым бором (2).

Приготовление фторированного но-сителя путем обработки всей массы носителя растворами плавиковой кислоты, таким агрессивным агентом, как фтористый водород и его водные растворы, представляет значительные технические санитарно-гигиенические и технологические трудности вследствие сильной коррозионной активности и токсичности фтористого водорода.

Кроме того, такой способ введения фтора в носитель не гарантирует точной дозировки фтора и не обеспечивает равномерного распределения фтора в объеме носителя и на его По- верхности.

Целью изобретения является упрощение способа приготовления и получение катализатора с повышенной стабильностью.

Указанная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора путем активации носителя фторсодержащим соединением, в качестве которого используют гидроксофторид алюминия в количестве 0,135 вес.Ъ с последующими формовкой, сушкой, прокаливанием и насыщением фтористым бором.

Отличительным признаком способа является использование в качестве фторсодержащего соединения гидроксофторида алюминия в количестве 0,135 вес.Ъ, что позволяет улучшить технологию приготовленйя катализатора, так как дает возможность прямого дозирования и равномерного распре- 10 деления фтора в массе и на поверхности носителя до его насыщения фтористым бором; позволяет исключить использование такого токсичного и сильно корродирующего аппаратуру агента, как фтористый водород; позволяет.регламентировать точное и увеличить общее количество вводимого в окись алюминия фтора.

Катализатор, полученный данным способом, обладает высокой актив- 20 ностью и стабильностью, превышающей стабильность известных катализаторов

s 6-10 раз.

Катализатор готовят следующим образом. Из технической смеси гидрата р окиси алюминия, серной кислоты и едкого натра готовят рабочие растворы алюмината натрия и сернокислого алюминия. Затем из рабочих растворов проводят осаждение активной гидроокиси алюминия, фильтрование и отмывку известным способом.

В полученную активную гидроокись алюминия (пасту) до ее формовки, сушки и прокаливания добавляют 0,135Ъ мелкодисперсного порошка гидрок,,софторида алюминия при непрерывном перемешивании при температуре

20-80 С в течение 0,5-1 ч.

Полученную пастообраэную массу формуют, сушат при температуре 50- 40

120 С в течение 6-8 ч и прокаливают при медленном подъеме температуры в течение 6 ч до 600 С и еще 6-8 ч при температуре 600-630 С.

Приготовленный по данному способу активный пористый носитель, со- держащий в заданном количестве равномерно распределенный и связанный фтор, насыщают фтористым бором методом его сорбции при температуре

150-250 С в заданном количестве (обычно до проскока ). При необходимости катализатор вновь сушат в токе инертного газа при температуре до 200 С.

Приготовленный катализатор испы- 55 тывают в процессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами 90-99Ъ-ной чистоты или олефинсодержащими газовыми смесями (570Ъ олефинов) по непрерывной схеме 60 со стационарным слоем катализатора..

Пример 1.Из растворов 1356вес ч. алюмината натрия и 1908 вес.ч. пентадекагидрата сернокислого алюминия получают осаждением при рЯ среды 8,5-9,5 и температуре

1560 вес.ч, гидроокиси алюминия. Перемешивание пульпы в реакторе про,должают после подачи указанных количеств реагентов еще 20-30 мин, после чего ее кипятят, осадок гидроокиси алюминия отфильтровывают от маточного раствора, лепешку гидроокиси алюминия промывают в течение 4-бч теплой водой, затем разбавляют водой, и пульпу повторно фильтруют и отмывают теплой водой до отрицательной пробы на ион S O

После добавления в пасту гидроокиси алюминия (1560 вес.ч.) при температуре 20-30 С в течение 1 ч 156 вес.ч мелкодисперсного активатора — гидроксофторида алюминия — ее формуют, сушат при температуре 20-1600С (предпочтительно 50-120oC) в течение б-8ч и получают 1392 вес.ч . полуфабриката с содержанием влаги от первоначального количества 40Ъ. 11икл сушки повторяют, получая 1284 вес.ч. подготовленного к прокалке каталиэатора с содержанием влаги от первоначального количества 20Ъ, который прокаливают при медленном подъеме температуры в течение 6 ч до 550-600 С, затем 6-8 ч при температуре 600-630 С, получая 1176 вес.ч. фторсодержащего носителя с содержанием фтора 3,58Ъ, со следующим составом ингредиентов, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 13,27

Окись алюминия Остальное

Полученный фторсодержащий носитель (1176 вес.Ф.) делят на части, каждую иэ которых насыщают фторисо тым бором при температуре 150-250 С в заданном количестве (чаще до Ilpoc кока ).

При такой степени насыщения носителя фтористым бором из указанных

1176 вес.ч. фторсодержащего носителя получают 1333,6 вес.ч. готового к употреблению катализатора алкилирования со следующим составом ингре-. диентов, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 11,73

Фтористый бор 11,8

Окись алюминия 76,47

Пример 2. Приготовленную описанным способом гидроокись алюминия активируют, добавляя 0Ä4Ъ гидроксофторида алюминия, формуют, сушат и прокаливают, как показано выше.

Полученный носитель катализатора имеет состав, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 0,6

Окись алюминия Остальное

Полученный носитель насыщают фтористым бором методом его сорбции при температуре 150-250 C и вновь сушат в токе. инертного, газа. Получают катализатор, содержащий, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 0,51

Фтористый бор l6,5

Окись алюминия 82,99

7?8909

В реактор с неподвижным слоем ка- тализатора подают при 100-200 С и давлении 5-40 атм смесь бензола и этилена или этан-этиленовой фракции при малярном отношении бензола к этилену 3:1 и объемной скорости 1ч

Баланс опыта: подают 1108,84 вес.ч. смеси, получают 1080,64 вес.ч. алкилата, потери 28,2 вес.ч. или 2,5Ъ.

По хроматографическому анализу в ,алкилате содержится 21,6Ъ алкилбензолов (в основном моноэтилбензола).

Пример 3. Катализатор готовят описанным способом. Только активирование гидроокиси алюминия проводят, добавляя 10Ъ гидроксофторида алюминия.

Состав полученного носителя катализатора следующий, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 13,4

Окись алюминия Остальное

После насыщения носителя фторис= тым бором получают катализатор следующего состава, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 1,1.,6

Фтористый бор 15у7

Окись алюминия 72,7

В условиях примера 2 ведут алкилирование толуола. Баланс опыта: подают 1523,1 вес.ч. смеси, получают 1492,7 вес.ч. алкилата, поте-. ри 30,4 вес.ч. или 2 Ъ.

По хроматографическому анализу в алкилате содержится 22,8t алкилтолуолов, в основном моноалкилтолуолов (этилтолуолов).

Пример 4. Катализатор готовят описанным в примере 1 способом. Активирование гидроокиси алюминия проводят, добавляя 35Ъ гидроксофторида алюминия.

Состав носителя катализатора следующий, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 34,87

Окись алюминия Остальное

После насыщения фтористым бором катализатор содержит, вес.Ъ:

Гидроксофторид алюминия 32.,6

Фтористый бор 6,9

Окись алюминия 60,5

В условиях примера 2 ведут алкилирование метаксилола. Баланс опыта: подают 1039,6 вес.ч. смеси, получают 1 018,4 вес.ч. алкилата, потери 21,2 вес.ч. или 2Ъ.

В алкилате содержится (по данным хроматографического анализа) 26,3Ъ алкилксилолов, в основном моноэтилксилолов (около 90Ъ 2,4-диметилэтилбензола).

Пример 5. В условиях примера 2, но с катализатором из примера 3 ведут алкилирование псевдо-, кумола. Баланс опыта: подают

1168,4 вес. ч. смеси, получают

1142,0 вес.ч алкилата, потери

26,4 вес.ч. или 2,2Ъ.

В алкилате содержится (по данным хроматографического анализа) 24,3Ъ алкилпсевдокумолов, в основном моноэтилпсевдокумолов.

Конверсия этилена в опытах, проведенных на катализаторах, полученных предлагаемым способом (примеры

2-5) составляет. 78-85Ъ, суммарный выход продуктов алкилирования, считая на нрореагировавший этилен 8892Ъ. C применением рециркуляции катализатор проработал свыше 250 ч без снижения активности (в примере 2 свыше 80 ч) .

Пример 6. В условиях примера 2, но с катализатором из примера 4 ведут алкилирование бензола этиленом или этан-этиленовой фракцией.

Вначале катализатор используют без ,подпитки фтооистым бором, Концентрация последнего в слое катализатора медленно уменьшается, что вызывает постепенное снижение активности катализатора (выход продуктов алкилирова ния снижается с 23,8 до 15-18Ъ), после чего активность стабилизируется и находится на указанном уровне в течение более 200 ч.

При последующей подпитке катали- заторного слоя фтористым бором, сорбированным в полиалкилированным продуктах или в бензоле, подаваемых в реактор, активность восстанавливается до уровня свежеприготовленного катализатора. Растворимость в бензо-.. ле при атмосферном давлении меньше, чем в полиалкилпродуктах, и составляет 0,214 вес.Ъ, повышаясь пропорционально давлению. При осуществлении постоянной подпитки рециркулирующим с абсорбентом фтористым бором активность катализатора сохраняется практически неизменной.

Пример 7. (для сравнения).

Алкилирование ведут аналогично примеру 6, но с использованием непромотированной формы окиси алюминия.

Наблюдают довольно быстрое смывание фтористого бора с носителя и падение активности катализатора.

Активность катализатора, отн,Ъ:

До 6-8 ч работы 100

Через 16 ч работы 78

Через 24 ч работы 73

Через 32 ч работы 67

Через 40 ч работы 38

Пример 8. В условиях примера 3 ведут алкилирование бензола пропиленом. Баланс опыта: подают

1750, 8 вес.ч. смеси, получают

1704,6 вес.ч. алкилата, потери

46,2 вес.ч. или 2,6Ъ.

В алкилате содержалось (по данным хроматографического анализа) 23,5Ъ алкилбензолов (в основном моноизопро пилбензола).

Пример 9. В условиях примера

3 ведут алкилирование толуола пропи. леном. Баланс опыта: подают 1342,82

728909

Фторированная окис алюминия (НАЕ О ) Нет °

l5 16

Нет

Гидроксофторид алюминия и Я 3

3 2

11,6

Нет

То же

Фтористый бор (BF ) 15,7

15,7

15,7

Окись алюминия (Ае О ) Остальное

Остальное

Остальное

Содержание, вес.%

16,06

15, 32

12,96

Фтор

2,74

2,74

2,74

Бор

Т а б л и ц а 2 до 6-8

Через 32

100

100

100

100

100

Через 350

100

38 (40 ч) 100

Через 380

Через 390

100

100

1 .sec.÷, смеси, получают 1300,2 вес.ч. алкилата, потери 42,62 вес.ч. или

3,1%.

В алкилате содержалось (по данным хроматографического анализа) 24,6% алкилтолуолов (в основном смеси о=, м и оцимолов) . 5

Пример 10. В условиях примера 3, но при мольном соотношении ароматические углеводородыг олефин

5:1 ведут алкилироВанив бенэола бутиленом. (О

Баланс опыта: подают 1412,0 вес.ч. смеси, получают 1381,0 вес.ч. алкилата, потери 31,0 вес.ч. или 2,2%

В алкилате содержалось (по данным хроматографии) 16,2% алкилбензолов 1$ (в основном моно-втор-бутилбензола.

Пример 11. В условиях примера 10 ведут алкилирование бензола иэобутиленом, Баланс опыта: подают 1412,0 вес.ч. смеси, получают 20

1378,2 вес.ч. алкилата, потери

33,8 вес.ч. или 2,4%.

В алкилате содержалось (по данными хроматографии) 16,9% алкилбенэолов

{в основном моно-трет-бутиленбенэола), Аналогично ведут алкилирование других ароматических углеводородов различными олефинами.

Конверсия пропилена и других олефинов по примерам 8-11 составляет

80-95%, т.е. выше, чем при алкилировании этиленом. Суммарный- выход продуктов алкилирования находится на таком же уровне и составляет

85-94%. Катализатор в этих опытах проработал свыше 350 ч беэ снижения активности.

Составы катализаторов, полученных известным и предложенным способами, приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведена стабильная активность при конверсии олефина 95%.

Таблица 1

728909

Формула изобретения

Составитель H. Путова

Редактор О, Кузнецова Техред Н.Бабурка КорректорЯ. Веселовская

Заказ 1864/9 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ приготовления катализатора для алкилирования ароматических углеводородов на основе фтористого бора путем активации носителя фторсодержащим соединением с последующими формовкой, сушкой, прокаливанием и насьиаением фтористым бором, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа приготовления и получения катализатора с повышенной стабильностью, в качестве фторсодержащего соединения исполь эуют гидроксофторид алюминия в количестве 0,1-35 вес.Ъ.

Источники информации, принятые во -внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1354628, кл. С 10 G,oïóáëèê., 1964.

2. Авторское свидетельство СССР

У 269155, кл. С 07 С 15/02, 1966 (прототип).