Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот

 

ОП ИCÀÍÍÅ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<,729189

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Зая влено 17. 02,7 6 (21)2323560/23-04 (51 } М. Кл.

С 07 С 69/52

С 07 С 67/00 с присаелинением заявки ¹

Государственный комитет

СССР (23) Приоритет по делам изобретений н открытий

Опубликовано 25.04,80. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания28.04.80 (53} УДК 547.39 26.07 (088,8) Н, Ф. Алексеева, Л. Г. Брук, Т. А. Стромнова, Г. М. Шуляковский, А. А. Хоркин и О. H. Темкин (72) Авторы изобретения

Саратовский филиал научно-исследовательского института химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина и Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (7I) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ДИЭФИРОВ

ЦИТРАКОНОВО. 1 И МЕЗАКОНОВОЙ КИСЛОТ

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к получению алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот, которые являются ценными мономерами для синтеза некоторых высокомолекулярных соединений. Сополимеры диэфирав указанных кислот с алкилакрилатами и метакрилатами пах дят применение s к ач е ст в е e 1п1о кKрpbы1тTиHй, добавок, повьш1аюших вязкость смазочных

10 масел и т.д.

Известен способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот, в частности диэтилового эфира цитраконовой и мезаконовой кислот реакцией

15 метилацетилена с окисью углерода в присутствии алканола, содержашего хлористый водород и палладиевый катализатор (PBCE,Ðñ1/Ñ) при 100 С и давлении

100 ат Суммарнаа скоро ть образова- 20 ния изомерпых диэфт1ров 0,02 моль/на л раствора в час, избирательность 23"0 (1

Недостатком способа получения эфиров циц акоповой и мезаконовой кислот, 2 выбранного в качестве прототипа, является сложность технологии, связанная с проведением процесса при повышенном давлении и высокой температуре, а также низкая производительность и избирательность процесса.

11елью изобретения является упроптение технологии процесса и повышение скорости процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот путем взаимодействия метилацетилена с окисью углерода и алканолом при повышенной температуре в присутствии палладиевого катализатора, отличительной особенностью которого является проведение процесса при 70-80 С и использование в качестве катализатора йодистого палладия с добавкой йодистого натрия и хлористого водорода или бромистого палладия с добавкой трифенилфосфита и бромистоводородной кислоты при следующем молярном соотношении компонентов:

Таблица 1

0,10

1 1

1: 1

1: 1

1: 1

1,6: 1

2,4: 1

0,053

0,020

0,022

0,020

0,027

О, 028

36,0

25,0

0,180

0,055

О, 080

0, 060

0,070

0,080

0,20

18,0

0,30

16,0

45,0

52,0

0,15

0,15

0»15

3 7

0,01-0,05:0,1-0,14:0,1-0,15 или 0,010,046: 0,025-0,115:0,1-0,15 соответ.ственно. Желательно процесс вести при соотношений метилецетилене и окиси уг лерода, равном 1:1-2,4.

Предлагаемый способ каталитического получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот заключается в том, что смесь метилецетилена и окиси углерода в соотношении 1:1-2,4 пропускают через спиртовый раствор, содержащий йодистый палледий (концентреция

0,01-0,05 моль/л), йодистый натрий (концентрация до 0,14 моль/л) и хлорис тый водород (концентрация 0,10,15 моль/л) или бромистый палладий (концентрация 0,01-0,046 моль/л), трифенилфасфит (соотнацение трифенилфосфит/ЕБВ». =2,1-2,5) и бромистоводородную кислоту (концентрация 0,1-0,15 моль/л).

Температура процессе 70-80 С, давление атмосферное. В оптимальных условиях в проточной системе синтез алкиловых диэфиров осушествляется со скоростью

< 0,1 моль/л при избирательности 52%.

Процесс включает получение алкиловых диэфиров цитреконовой и мезаконовой кис лот в сочетании с эфиром метакриловой кислоты НрН соотношении, 31:1, 20189 4

Пример 1. В безградиентный реактор проточного типа загружают 36 мл н-бутилового спирта, йесышенного хлористым водородом до концентрации ICE в растворе 0,15 моль/л. Затем в рествор вносят 0,05 моль/л Р33< и О,ll моль/л

Na, раствор наiфевеют до 76 C и после полного растворения компонентов выдерживают в течение 40 мин. Смесь

10 CO и метилацетилена в соотношении

2,4: 1 пропускают через реактор со скоростью 30 л смеси на л растворе в час при 76 С и атмосферном давлении.

Через 1,5 ч система выходит на ста15 ционарный режим, Производительность прсцесса получения диэфиров (дибутилцитраконата и дибутилмезаконата)

0,08 моль/на л раствора в час и бутилметакрилата 0,03 моль/на л растворе в

20 час. Избирательность по метилацетилену 52 < и по СО 100%. Конверсия метилецетилена при обьемной скорости 30л/на л раствора в час 46,8%.

Пример 2. Условия приготовления катализатора и синтеза такие же, как в примере 1. Меняют концентрации НС, собгношение окись углерода: метилацетилен, концентрации Р83<, Мс»Л . Результаты опытов при температуре 70 С приведены в табл. 1 и 2.

729189

Таблице 2 утилметакрилета

0,0116

0,0233

0,0500

0,О50

0,050

0,050

0,О41

0,054

0,080

0,032

О, 068

0,054

0,ОО8

0,О18

0,030

0,006

0,1

0,l

0,009

0,200

0,520

0,016

0,О1О

П р и м е ч а н и я: Верхний предел(Рдд 1 = 0,05 моль/л ограничен его астворимостью.

НС1)— = 0,15 моль/л.

Пример 3, В безградиентный реактор проточного типа загружают 32 мл раствора катализатора. Последний приготовляют следующим образом. В раствор

40 о НВ1 (О, 146 моль/л) в н-бутиловом спирте (20 мл) загружают РЙВ (0,046 моль/л). Смесь выдерживают при комнатной температуре до полного раст- зо ворения РдВг и при перемешивании дозируют раствор, содержащий 0,115 моль/л трифенилфосфата в 5 мл н-бутилового спирта. При этом выпадает светло-жел.,N осадок. Затем к смеси добавляют з

5 мл н»бутилового спирта. 5 мл- о-ксилола и растворяют осадок прн 75 С. со скоростью 36 л смеси на л раствора в час при 76 С при атмосферном давлении. Через 30 мин система выходит не стационарный режим, В этих условиях производительность процесса образования диэфиров (дибутилцитраконата и дибутилмезаконата)

0,024 моль/не л раствора в час и бутилметакрилата 0,024 моль/на л раствора в час при избирательности 71%.

Пример 4. Условия приготовления катализатора и синтеза такие же, как в примере 3. Меняют концентрации НВ и

PBBr >, соотношение: трифенилфосфит:

:РДВ, .

Результаты опытов при температуре

70 С щзивеаены в табл. 3.

Смесь СО и метилацетилена в соотношении 1: 1 пропускают через реактор 40

Таблица 3 (PdBvД= 0,046 моль/л

0,016

2,5

О, 024

0,022

0,014

0,020

2,5

2,5

1,0

2,1

0,010

3,0

0,085

0,146

0,290

О, 146

0,146

0,146

О, 017

О, 024

0,016

0,010

О, 020

О, 008

729189

Продолжение табл. 3

Н ) /(Рав 3

Скорость образования, моль/л ч д иэфиров бутипметекрилата (Ро Вг ) = 0,0165 моль/л

2,5 (РЯБ - ) = 0,005 моль/л

2,5

0, 013

0,146

0,016

0,146

О, 008

0,005

П р и м е ч а н и е: Верхний предел IPd Вг ) = 0,046 моль/л ограничен

ceo растворимостью.

Формула изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор 0. Кузнецова Техред М, Кузьма Корректор И. Вигула

Заказ 1.905/22 Тираж 495 Подписное

Ш!ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, ? 35, Раушская наб., д. 4/5!

>пинал 1(!!!1 "Патент, г. Ужгород ул. Проектная, 1

1, Способ получения алкиловых дизфиров цитраконовой и мезаконовой кислот путем взаимодействия метилацетилена с окисью углерода и алканолом при повы-.. шенной температуре в присутствии палладиевого катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упраления технологии и повьппения скорости процесса, процесс ведут при 70-80 С, а в качестве катализатора используют йодистый палладий с добавкой йодистого натрия и хлористого водорода или бромистый палладий с добавкой трифенилфосфита и бромистоводородной кислоты при следукппем молярном соотношении компонентов: 0,01-0,05: 0,1-0,14: 0,1-0, l 5 или О, 01-0, 04 6: 0,02 5 — О, 1 1 5:

:0,1-0,15 соответственно.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— ш: и и с я тем, что процесс ведут при соотношении метилацетилена и окиси угnepop,а, равном 1:1 — 2,4. зо Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Ъ 17889, 1969

P?KX, 16 !;! 94 П, 1970,

Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты
Наверх