Способ получения безметаллических полифталоцианинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (>i) 735607

=. -« ---. - /45 ( (5!)М. Кл. (6l ) Доттолкительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 04.08.76 (2I ) 2393787/23-05

С 08 G 83/00 с ттрисоепинением заявки,%

Гасударстааиный комитет

СССР (28) Приоритет

Опубликовано 25.05.80. Бтоллетень № 19

Лата опубликования описания 25.05.80 во лолам изобретений и открытий (53) УДК 678.765 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. Шерле, В. В. Промыслова и А. А, Берлин

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР I (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВ!

Изобретение относится к получению аэотсодержащих полимеров,-а именно, к способу получения безметаллических полифталоцианинов (ПФЦ) .

Полифталоцианины — термически и хими- .

5 чески стойкие полупроводниковые соетптнения, проявляющие каталитическую актшность в реакциях окислительно-восстановительного типа.

Полифталоцианины могут быть использованы в полупроводниковой микроэлектронике в качестве термостойких связующих.

Безметаллические ПФЦ получают кислотной обработкой так называемых "лабильньтх" металлосодержащих ПФЦ, например, ПФЦ магния, кальция f 1) .

Полимеризацией производных пиромеллитовой кислоты, содержащих металл, получают ПФЦ, содержащие металл (2) .

Например, безметаллический ПФЦ можно получать из ПФЦ,натрия путем действия ив иегов аммоиийной соли кислоты с константой диссоциации КА> 10 в присутствии высококипящего растворителя (бензиловогб спирта или трихлорбензола). Полученные этими способами ПФЦ представляют собой вещества, нерастворявшиеся в органических растворителях, что крайне затрудняет исследования и препятствует их практическому применению.

Цель изобретения — поучение безметаллических ПФЦ, растворимых в органических растворителяхх.

Это достигается полимеризацией тетранитрила пиромеллитовой кислоты в массе прн температуре 275-300 С, в присутствии 1,5-5% молярных мочевины или триэтиламина, или в органических растворителях прн температуре 150-210 С.

Для получения растворимых продуктов количество катализатора не должно превышать

5 мол%. Время реакции можно варьировать от

/ 1 до 50 ч при оптимальной продолжительности процесса 7-10 ч.

При полимеризации в массе полученные продукты обрабатывают последовательно кипящим спиртом, ацетоном и диметилформамидом.

Спиртом отмывают не вступивший в реакцию мономер. Фракцию, растворимую в днметнлформамиде, высаживают водой, четыреххлористым углеродом и эфиром.

50

3 73560

Оптимальный выход ПФЦ достигается при

1,5-3% мочевины.

-:--- --: -- -При полимериэации в растворе реакционную массу отфильтровывают (1 фракция), .а из растворителя полимер высаживают водой, хлороформом, четыреххлористым углеродом или эфиром (II фракция). Затем обе фракции промывают кипящим спиртом от невступившего в реакцию мономера и сушат.

Общий выход полимера 80-85%.

Полученные таким способом растворимые

ПФЦ обладают высокой химической и термио

- -ческой устойчивостью (потеря веса при 450 равна 15-20%), полупроводниковыми катали15 тическими свойствами. Возможность синтеза растворимых ПФЦ позволила получать их в виде пленок, что открывает пути их исполь- . зования в полупроводниковой микроэлектронике и в качестве термостойких связующих.

Пример 1. В ампулу загружают 1,78 г (0,01 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты (тетрацианбенэола — ТЦБ), растертого в агатовой ступке с 0,009 г (1,5 мол.%) мочевины. Ампулу откачивают до 10 .— 10 4 мм рт.ст., запаивают и нагревают при 300 С в течение

10 ч. По окончании процесса реакционную массу извлекают иэ ампулы. Невступивший в реакцию мономер отмывают кипящим спиртом. Оставшийся продукт экстрагируют ацетоном. Из ацетонового экстракта на роторном испарителе отгоняют растворитель. Продукт промьвают кипящим спиртом и высушивают в вакууме.

Выход ПФЦ, растворимого в ацетоне, 45-50%.

Найдено, % С 67,э; Н 0,78; N 30,07 (СзоНа""1214

Вычислено,%: С 67,2; Н 1.,5; и 31,3.

П,р и м е р 2. В ампулу загружают

1,78 г (0,01 моль) ТЦБ, растертого в агатовой ступке с 0,018 г (3 мол.%) мочевины. Ампулу откачивают до 10 -10 4мм рт. ст.,,запаивают и нагревают при 300 С в течение 10 ч, Реакционную массу последовательно обрабатьвают кипящим спиртом и ацетоном. Оставшийся

1 продукт экстрагируы!т диметилформамидом.

ПФЦ из диметилформамида высаживают 1520-кратным количеством четыреххлористого углерода. Полученный полимер собирают на стеклянном фильтре, промывают кипящим спиртом и высушивают в вакууме. Выход

ПФЦ, растворимого в диметилформамиде, 65.68%.

Найдено,%: С 67,06; Н 2,39; и 30,76 (СЗОНв" 12)6

Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; N 31,34, Пример 3. В ампулу загружают

1,78 г (001 моль) ТЦБ, растертого в агатовой ступке с 0,3 r (5 мол.%)мочевины. Реакцию и последующую обработку продукта проводят

7 1 так же, как в примере 2. Выход ПФЦ, растворимого в диметилформамиде, 5 .

Найдено,%: С 67,6; Н 1,1; N 3l,l (Сз 0 На N1216

Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; N 31.34.

Пример 4. Реакционную массу состава, приведенного в примере 3, нагревают 10 ч при 275 . Обработку полученных продуктов проводят так же как в примерах 1-3. Выход

ПФЦ, растворимого в органических растворителях, 30-35%. .Найдено,%: С 67,8; Н l,l; N 31,1. (СЗОН8 12, Вычислено,% С 67,07; Н 1,48: и 31,3

Пример . 5. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 3-5% раствор ТЦБ в нитробензоле. Раствор кипятят при перемешивании в течение 10 ч, а затем после охлаждения отфильтровывают через фильтр И 4. Нерастворимую в нитробензоле фракцию полимера отмывают кишпцйм спиртом и высушивают, а растворимую фракцию высаживают ССР4 или водой и подвергают аналогичной обработке.

Выход ПФЦ, растворимого в нитробензоле, 15-20%, фракция ПФЦ, нерастворимая в нитробензоле, в свою очередь, содержит 40-50% поли. мера, растворимого в других органических .растворителях, Найдено,%: С 67,3; Н 1,5; и 30,9 (C30На 112)

Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48; N 31,34.

Пример 6. Заменив в примере 5 нитробензол диметилформамидом, полимеризацию

ТЦБ проводят при 150 . Конечйые продукты обрабатывают также как в примере 5. Выход

ПФЦ вЂ” 35-40%, полимер полность ю растворим в диметилформамиде .

Найдено,%: С 67,4; Н 1,3; N 31,1 (Сз 0 Нв %12)6

Вычислено,%. С 6707; Н 1,48; N 31,34.

Пример 7. Полимеризацию проводят так же как в примере 5, в присутствии

5 мол% триэтиламина.

Общий выход полимера 40%.

Найдено,%: С 67,5; Н 1;2; N 31,1 (1.30На 1 2)6

Вычислено,%: С 67,07; Н 1,48;

N 31,34

Предлагаемый способ позволит расширить область применения полифталоцианинов, обладающих высокой термостойкостью, полупроводниковыми, каталитическими и другими свойствами.

Формула изобретения

Способ получения беэметаллических полифталоцианинов,отли ча юшийся

735607

Составитель О. Рокачевская

Техред Н.Бабурка Корректор В. Бутяга

Редактор С. Суркова

Заказ 2356/18 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4 тем, что, с целью полученйя растворимых полимеров, тетранитрил пиромеллитовой кислоты полимеризуют в массе, в присутствии

1,5-5% молярных мочевины или триэтиламина, при температуре 275-300 С, или в органических растворителях при 150-210 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. й1орманова Л. П. и др. Высокомолекуляр ные соединения. А-10, Р 1,1154, 1968 (прототип) .

2r Труды Ивановского химико-технологического института. 1970, М 12, с.12-15.

3. Патент США Н 3023164, кл. 252-497, .1962,