Ароматические диамины,содержащие мочевинные группы, используемые для получения полиэфируретанмочевин

 

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 093. 176 (21 ) 24 1. 8627/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 053680. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 0506.80 (1 М ) 2

С 07 С 127/00

С 07 С 87/50

С 08 G 71/02

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий

) ! (53) УДК 547. 495.1 (088, 8) (72) Авторы изобретения

Ф.А. Крючков и Л.В. Лобанова (71) Заявитель (54 ) АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОЧЕ ВИННЫЕ

ГРУППЫ, ИСПОЛ ЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУ ЧЕ НИ Я

ПОЛ ИЭФИ РУР ЕТАНМОЧЕ ВИН

Изобретение относится к синтезу химических соединений, конкретнее к синтезу ароматических диаминов, содержащих мочевинные группы, которые могут быть использованы для получения эластичных полиуретанмочевин заданного строения с понышенными физико-механическими свойствами, Указанные свойства позноляют применения их в химии полимеров .

Известные ароматические диамины, в частности м-фенилендиамин, также применяются для получения полиуретанмочевин (1).

Однако, полученные на их основе полимеры, имеют низкие физико-механические показатели.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойстн полиэфируретанмочевин. 20

Указанные свойства определяются химической структурой ароматических диаминов, содержащих моченинные группы, которая выражается следующей общей формулой

Н N-R-NH-(СОИН-R — NHCDNH-Ê NH) Н

> где R и R — ароматические остатки дифенилметана, толуилена, фенилена;

n — - от 1 до 5. 30

Соединения приведенной Формулы получают взаимодействием ароматического диамина и ароматического диизоцианата. Этот процесс проводится и органическом растворителе при постепенном добавлении диизоцианата к избытку диамина, соотношение

NH2.NC0 равно 2-10:1.

Реакцию между диизоциан атом и диамином проводят при 15-45 С. Выделенные в виде осадков продукты промывают растворителем, сушат на воздухе н течение 12 ч и в вакууме при 60 С н течение 6 ч.

В указанных условиях исктпочено протекание побочных реакций, что приводит к количественному выходу продуктов (считая на диизоцианат).

Полученные в раствоРе диметилформамида ароматические диамины, содержащие моченинные группы, без дальнейшего выделения можно испольэовать для получения полиэфируретанмочевины.

Эквивалентный вес этих веществ (в расчете на NH>- группу) определяют путем потенциометрического титронания в растворе дийетилформамида, в присутствии 5Ъ-ного хлористого лития и 103-ной уксусной кислоты. Титран739068 том служит 0,1 н. раствор хлориой кислоты в диоксане, титр которого устанавливали по специально синтезированному модельному соединению.

Пример 1. В химический стакан емкостью 0,5 л помещают раствор

26 r м-фенилендиамина (0,25 моля) в

24 мл ацетона. К этому раствору при

Интенсивном перемешивании добавляют по каплям из капельной воронки раствор 3,5 мл (4,27 r т.е, 0,024 моля)

2,4-толуилендиизоцианата в 21 мл

10 ацетона. После добавления закрывают стакан пленкой и оставляют на ночь, Затем к полужидкому содержимому стакана добавляют 200 мл воды, дают постоять 1 ч и отфильтровывают через крупно-пористый (160,ц ) стеклян ный фильтр. Осадок на Фильтре промывают 300 мл воды, а затем высушивают на воздухе, и при 60 С в вакуум-шкафу (при 8-20 мм рт,ст.), За 20

6 ч достигается постоянный вес,который составляет 8,78 г (расчетный выход, исходя из получения диаминомоче вины, п = 1, составляет 9,35 r). а

Температура плавления 284 С. 25

Найдено, Ъ: С 63, 95; Н 6, 19;

N 20,2. Эквивалент 202.

Вычислено (для диаминомочевины, n = l),Ú: С 64,60; Н 5,60; N 21,5, Эквивалент 195.

Пример 2. В химический стакан емкостью 2 л помещают ра=твор

44,5 г 2,4-толуилендиамина (0,365 моля) в 120 мл ацетона. К этому раствору при интенсивном перемешивании добавляют по каплям из капельной воронки раствор 10,4 мл (12,7 г, т,е, 0,073 моля) 2,4-толуилендиизоцианата в 60 мл ацетона. Окончив добавление этого раствора, продолжают перемешивание еще 15 мин, после чего закры- 40 .вают стакан пленкой и оставляют его на ночь. Затем к содержимому стакана, представляющему собой раствор с осадком, добавляют 900 мл воды, перемешивают и оставляют стоять в течение 5 ч, Выпавший желтоватый осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды и сушат на воздухе, а потом при 60 С в вакуум-сушильном шкафу в течение б ч. Выход 30,8 r„ Расчетный выход, исходя из получения диаминомочевины, n = 1, составляет 30,5 г, Температура плавления 2720C.

Найдено,Ъ: С 65,4; Н 6,50;

N 19,48. Эквивалент 211,5, Вычислено (для диаминомочевины,.

n = 1. ),Ъ: С 66,0; Н 6,20; N 20,0.

Эквивалент 209.

Пример 3. В химический стакан емкостью 0,8 л помещают раствор

14,8 r 2,4-толуилендиамина (0,12 мо- 60 ля) в 40 мл ацетона. К нему добавляют при интенсивном перемешивании

Раствор 3,5 мл (4,27 r т ° е. 0,034 моля ) толуилендии з оциан ат а (смесь и з о . меров 2,4 и 2,6 в соотношении 80:20) 65 в 20 мл ацетона. Закрыв стакан пленкой, дают ему постоять 1,5 ч, затем к густому содержимому стакана добавляют 300 мл воды и перемешивают.

Через 2 ч отфильтровывают осадок, промывают его 100 мл воды, сушат на воздухе (сутки) и потом в вакуумшкафу при 60 С до постоянного веса (6 ч). Выход продукта 10,4 r. (Расчетный выход, исходя из получения диаминомочевины, n = 1, составляет 10,1 г).

Температура плавления 285 C.

Найдено,Ъ: С 66,2; Н 6,53;

И 19,85. Эквивалент 213.

Вычислено (для диаминомочевины, n = 1),Ъ: С 66,0; Н 6,20; N 20,0.

Эквивалент 209.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 3, но в качестве диизоцианата используют 4,4-диизоцианатдифенилметан (5.5 г, т.е.

0,022 моля), а в качестве диамина

2,4-толуилендиамин (13,6 r, т.е.

0,11 моля), Продукт реакции получают в виде мелкого белого порошка.

Выход продукта 10,6 r, Расчетный выход, исходя иэ получения диаминомочевины, составляет 10,8 г.

Найдено,Ъ: С 70,0; Н 6,25;

N 16,45. Эквивалент 228, Вычислено {для диаминомочевины, п = 1) Ъ: С 70,05; Н 6,10; N 17,0 .

Эквивалент 247.

Пример 5. В химический стакан емкостью 0,6 л помещают

21,2 r диаминомочевины (n=l) полученной как описано в примере 2. Ее растворяют в 180 мл диметилформамида и к этому раствору добавляют по каплям при перемешивании раствор

1,45 мл (1,77 r) 2,4-толуилендиизоцианата в 45 мл диметилформамида.

Через 2 ч выпавший мелкий осадок отфильтровывают через стеклянный

Фильтр (40@ ), промывают 15 мл диметилформамида и сушат при 60-80 С в вакуум-шкафу до постоянного веса.

Выход продукта 1,61 г. Эквивалент о

775. Температура плавления 333 С.

Найдено Ъ: С 59 4; H б 95;

N 18,4.

Величина эквивалента указывает, что получают продукт с п = 5, Расчетный эквивалент для такого продукта 801, К полученному фильтрату добавляют 180 мл этилового спирта, помещают раствор в химический стакан емкостью 2 л и при перемешивании механической мешалкой медленно добавляют раствор 270 мл воды и 180 мл ацетона. В конце добавления этого раствора выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают на Фильтре смесью растворителей (диметилформамид 22,5 мл, спирт 18 мл, ацетон 18 мл, вода 27 мл) и сушат сначала на воздухе, а потом при 60 С

73906Е в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса. Выход продукта 7,7 r, Эквивалент 523. Температура плавления 304 С.

Найдено,Ъ: С 62,94у Н 6,25;

Р 18,47 ° . 5

Величина эквивалента указывает, что выделен. продукт с и = 3, Рас четный эквивалент для такого продукта 505.

Из смеси растворителей регенерируют исходную диаминомочевину (и = 1), взятую для синтеза в избытке, следующим образом.

К смеси растворителей, помещенной в химический стакан емкостью

2 л, добавляют 500 мл воды, перемешивают, выдерживают 1 ч и фильтруют через бумажный Фильтр. Осадок промы- . вают водой и сушат на воздухе, а потом в вакуум-сушильном шкафу при

20.

Удлинение при разрыве, в

Проч иост ь при разрыве кгс/см.

Диамин, ис пользованный при синтезе полиэ фируретанмочевин, по примеру удли- микронении, пористые кгс/см пленки

800

53,8 Да

520

Сравнительный

230

59,2 Нет

71,4 Да

940

606

Сравнительный

43,6 Нет

833

287 дифенилметана, толуилена, фенилена1 п — от 1 до 5.

Источники информации, 45 принятые во внимание при экспертизе

1. Саундерс Д.Х. и др. Химия полиуретанов. М., Мир, 1969, с. 365-366.

Формула изобретения

Составитель В. Жидкова

Редактор Н. Кравцова Техред И.Асталош Корректор H. Стец

Заказ 3004/4

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул.. Проектная,4

Ароматические диамины, содержащие мочевинные группы, общей Формулы

Н Й Й NH (COSH R КИСОМН R ИМ„И, где R u R — ароматические остатки

60 С до постоянного веса. Получают

l2,9 г продукта. Эквивалент 215., что соответствует исходной диаминомочевике (n=l).

Таким образом из 21,2 г 0,05 моля диаминомочевины (n = 1) и 1,77 г (0,01 моля) 2,4-толуилендиизоцианата. получают 1,61 г диаминомочевины (n = 5), 7,7 г диаминомочевины (и = 3) и регенерируют 12:9 r диаминомочевины (и = 1). Потери составляют 0,76 г (0,05 моля).. Из растворов полимеров, полученных на основе новых ароматических диаминов, содержащих мочевинные группы, и м-фенилендиамина, отливают пленки толщиной 0,15-0,20 мм, и проводят испытания их Физико-механических показателей. Результаты приведены в таблице.