Способ выделения винилпиридинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИС

ИЗОБРЕТЕНКЯ («> 73907 1 (61) Дополнительное к 8ВТ. свид-ву (22) Заявлено 05. 08, 77 (21) 2518377/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 D 213/06

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и откоытий

Опубликовано 0506.80. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 0506.80 (53) УДК 547. 821, 07 (088.8) A.М. Кутьин, А,П. Ивановский, Е.В. Ферштут, B.A. Степанова, В,H. Короткова, С.Ю. Павлов и Л.Г. Седневец (72) Авторы изобретения (71 ) 3a яв ител ь (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВИНИЛПИРИДИНОВ

Изобретен ие относится к способу очистки винилпиридинов, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Известно, что образующиеся в процессе синтеза винилпиридинов дивинильные производные образуют сшитые полимеры, что приводит к трудностям при последующем выделении винилпиридинов ректификацией из-за забивки оборудования (1). Химические способы очистки винилпиридинов не описаны.

Целью изобретения является повы.шение качества винилпиридинов и улучшение технологии их последующего выделения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения винилпиридинов смесь пиридиновых оснований обрабатывают сернистым водородом или сернистой кислотой при 0-100 С.

Сернистый водород или сернистую кислоту берут в количествЕ 0,1-2,0 вес.Ъ от веса обрабатываемой смеси пиридиновых оснований.

Предлагаемый способ очистки винилпиридинов позволяет полностью или не менее, чем на 90Ъ иэбавиться от дивинилпиридинов, à содержание дивинилпиридинов в товарных винилпиридинах иметь не более

О, 002 вес. Ъ, что в свою очередь дает возможность искточить забивку системы ректификации винилпиридинов сшитым полимером при последуюШем выделении винилпиридинов, сократить потерю винилпирпдинов за счет термополимериэации, а также повысить концентрацию товарного винилпиридина до 97 вес.Ъ.

Пример 1. В четырехгорлую

15 колбу с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помешают 250 г продукта, содеожашего,вес,Ъ: 2-метил-5-винилпиридин 81 (МВП), 2,5-дивинилпиридин (2,5 — ДВП)

0,4, остальное — 2-метил-5-зтилпиридин (МЭП) и другие алкил- и алкенилпиридины, и 20Ъ-ный водный раствор сернистой кислоты (2Ъ Н,SO на взятый продукт 25 л. Смесь нагрес

25 вают при перемешивании до 100 С и выдерживают при этой температуре 6 ч.

По окончании опыта продукты анализируют хроматографически на хроматоrрафе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным

3Q детектором при 110 С с использовани739071 ем в качестве неподвижной фазы полиэтиленгликоля-1000 на хроматограФе. По данным анализа 2,5-ДВП в:продуктах отсутствует.

Затем полученный продукт разгоняют на колонке эффективностью 15 теоретических тарелок на 2 фракции.

Первую фракцию (72 г) отбирают при

45 > С и остаточном давлении

1 00 мм рт.ст. Она представляет собой азеотроп МЭП и МВП с водой. Вторую

Фракцию (155 г) отгоняют при 53 >C и 5 мм рт.ст. ее состав: МВП

82 вес.Ъ, остальное — МЭП и другие алкил — и алкенилпиридины, 2,5-ДВП но второй Фракции отсутствует.

П р и м" е р 2 ° В колбу, снабженную механической мешалкой и капилляром и охлаждаемую льдом, помещают

200 r продукта, содержащего,нес.Ъ:

МВП 87, 2,5 — ДВП 0,3, остальное

МЭП и другие алкил- и алкенилпиридины. Через капилляр при перемешивании пропускают сернистый водород со скоростью 1 л н 1 ч (из расчета

1,5 вес.Ъ) при 0 С в течение 2-х ч.

По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП н полученном продукте отсутствует. Затем обработанный сернистым водородом МВП разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном давлении 15 мм рт.ст, Общее время разгонки 5 ч. Первуо фракцию (63 т) отбирают при 66 — 72 С. Она состоит из МЭП и МВП. Вторую фракцию (102 г) отбирают при 72-73 С, ее состав: МВП-97,2Ъ, МЭП-1,3Ъ, остальное — алкил- и алкенилпиридины, 2,5-ДВГ н погонах отсутствует. Образования сшитого полимера на насадке колонки во время разгонки не наблюдается, н то время как при разгонке не обработанного продукта в аналогичных условиях сшитый полимер появляется при концентрации МВП н кубе 86 нес,Ъ.

Пример 3. В колбу с механической мешалкой и капилляром помещают 200 г катализата, полученного при дегидриронании МЭП и содержащего, вес.Ъ: МВП 29, МЭП 41, 2,5 — ДБП

0,05 вес.Ъ, остальное — вода и другие алкил- и алкенилпиридины. Затем через капилляр подают сернистый водород со скоростью 1 л в 1 ч (0,35 вес.Ъ) н течение 30 мин, при

20 С. По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП н полученном продукте отсутствует. Обработанный сернистым водородом катализат разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок.

Полученные погоны анализируют хроматографически. первую фракцию отбирают от 53 С при 100 мм рт.ст. до о о

60 С при 15 мм рт.ст. Она содержит, н основном, воду и легкокипящие алкилпиридины. Во вторую фракцию (от

60 С при 15 мм рт.ст. до 65 С при

l0 мм рт.ст.) отгоняют основную часть МЭП и 15 г МВП, Третья фракция (65-66 С при 10 мм рт.ст.) содержит

94,2Ъ МВП, 4,8Ъ МЭП, остальное алкил- и алкенилпиридины, 2,5-ДВП в погонах отсутствует.

Пример 4. В металлическую ампулу объемом 100 мл помещают 50 г катализата, полученного при дегидриронании МЭП и содержащего, вес.Ъ:

МВП 29, МЭП 41, 2,5-ДВП 0,05, остальное — вода и другие алкил- и алкенилпиридины. Туда же вводят

0,05 г сернистого водорода, (0,1Ъ-ный

Н Б на взятый катализат), ампулу закрывают и нагревают при 70 С 1 ч. о

По данным хроматографического анализа 2,5-ДВП в полученном продукте отсутствует.

Пример 5. В четырехгорлую колбу с механической мешалкой,термометром и обратным холодильником помещают 300 г катализата, полученного при дегидрировании МЭП и содержащего, вес.Ъ: МВП 29, МЭП 41,0, 2,5-ДВП 0,05, остальное — вода и другие алкил- и алкенилпиридины.Туда же помещают 20Ъ-ный раствор сернистой кислоты (2Ъ Н S0 на взятый катализат) 30 г, нагревают смесь при перемешивании до 70 С и выдерживают при этой температуре 8 ч. Полученный двухслойный продукт разделяют на два слоя — масляный и водный. По данным хроматографического анализа масляный и водный слои не содержат 2,5-ДВП.

Пример 6. В колбу с механической мешалкой и капилляром помещают 200 г продукта, содержащего, вес,Ъ;4-винилпиридин (4-ВП) 85, 2,4-дивинилпиридин (2,4-ДВП) 0,08, остальное — вода, алкил- и алкенилпиридины, Через капилляр при перемешивании пропускают сернистый водород со скоростью 0,5 л в 1 ч (из расчета 0,1 вес.Ъ) н течение 15 мин при 20 C, IIo данным хроматографического анализа полученный продукт содержит 0,01,вес.Ъ 2,4-ЛВП.Затем, обработанный сернистым водородом

4-ВП, разгоняют на насадочной колон— ке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном давлении

15 мм рт.ст. Отбирают фракцию, кипящую при 65 C. Ñîñòàâ фракции:

4-ВП 95 вес ° Ъ 2,4-ДВП 0,008. вес.Ъ °

Пример 7,В услониях примера 6 через 200 r катализата, полученного при дегидратации 4-пиридилэтанола (4-ПЭ) и содержащего,вес.Ъ;

4-метилпиридин (4-МП) 66, 4-ВП 12, 2,4-ДВП 0,01, остальное — вода и другие алкил- и алкенилпиридины, пропускают сернистый водород (из расчета 0,1 вес.Ъ). Полученный продукт, по данным хроматографического анализа, содержит 0,001 вес.Ъ 2,4-ДВП.

739071

Формула изобретения

Составитель С. Поликова

Редактор М. Недолуженко Техред И.Асталош Корректор Н. Стец

«3»

Заказ 3004/4 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, ц. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Продукт разгоняют на касадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Первую фракцию отбирают от 50 С при 130 мм рт.ст, 0 до 42 С при 15 мм рт ° ст, Она состоит в основном, из 4-МП и воды. Во вторую 5 и третью фракции (42-65 С при

15 мм рт.ст.) отгоняют практически весь 4-МП и часть 4-ВП. Четвертая фракция (65 С при 15 мм рт.ст.) содержит 983 4-ВП, 0,0023 2,4-ДВП, остальное — другие алкил- и алкенил пиридины.

Пример 8. 200 г продукта, содержащего, вес,Ъ: 2-метил-б-винил иридин (2-M-б-ВП) 90, 2,б-дивинилпиридин (2,6-ДВП) 0,05, остальное— другие алкил- и алкенилпиридины, помещают в колбу и обрабатывают сернистой кислотой в условиях примера 1.

По данным хроматографического анализа полученные продукты содержат

0,006 вес.Ъ 2,6-ДВП. В результате разгонки продуктов на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при 70 С и 20 мм рт.ст. выделяют фракцию, содержащую 2-М-б-BII

2с

96 и 2,6-ДВП 0,004.

Пример 9 ° В условиях примера 6 через 200 r катализата полуУ ченного при дегидратации 2-метил-б-пиридилэтанола (2-М-6-ПЭ) и содержа- ЗО щего, вес.%: 2,б-диметилпиридин 60, 2-М-6-ВП 15,5; 2,6-ДВП 0,008, остальное — вода и другие алкил- и алкенилпиридины, пропускают сернистый водород. В полученном продукте, 35 по данным хроматографического анализа, содержится 0,001 вес. Ъ 2, 6-ДВП.

Продукт разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Первую фракцию отбирают 4Q от 45ОС при 120 мм рт.ст. до 77 С при

80 мм рт.ст. Она состоит в основном из 2,6-диметилпиридина и воды.

Во вторую фракцию от 77 С при

88 мм рт.ст. до 70 С при 20 мм рт.ст. отгоняют практически весь 2,6-диметилпиридин и часть 2-М-б-Brl. Третья фракция (70-72 С при 20 мм рт.ст.) содержит, вес.Ъ: 2-М-б-ВП 95,6, 2,6-ДВП .0,002, остальное — другие алкил- и алкенилпиридины.

Пример 10 ° (для сравнения).

В колбу с капилляром помещают 200 r продукта, содержащего, вес 7: МВП 81, 2,5-ДВП 0,4, остальное — МЭП и другие алкил- и алкенилпиридины, и разгоняют на насадочной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок при остаточном давлении 15 мм рт.ст.

Через -1 ч от начала разгонки, когда концентрация МВП в перегонной колбе достигает 86 вес.В, в нижней части насадки колонки появляется сшитый полимер, быстро увеличивающийся в объеме. В результате дальнейшее концентрирование МВП становится невозможным.

1. Способ выделения винилпиридинов из смеси пиридиновых оснований, отличающийся тем, что, с целью повышения качества винилпиридинов и улучшения технологии их последующего выделения, смесь пиридиновых оснований обрабатывают сернистым водородом или сернистой кислотой при 0-100ОС.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что сернистый водород или сернистую кислоту берут в количестве 0,1-2,0 вес.Ъ от веса обра батываемой смеси пиридиновых оснований °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Nenz A., Geche8е G.R., La

chimica е Г1пйиз г1а, 45/2/, 1961.

132.