Способ получения фторсодержащих 1,3,2,5-диоксатиазинов

 

Союз Советскии

Социалнстических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЗЬСТВУ

„„745902 (61) Дситолиительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 07 04 78 (21) 2601639/23-04 с присоединением заявки йв (28 ) П риори тет (Б1)М. Кл.

С 07 0 291/06

Гэеударстееииьй кемитет

СССР дв делам изабретеинй и открытий

Опубликовано 07.07.80. Ьктллетень М 25

I (53) УДК 547 879..07 (088.8) Дата опубликования описания 07.07.80 (72) Авторы изобретения

Л. Н. Крюков, Л. Ю. Крюкова, А. Ф, Коломиец, Г, А. Сокольский и И. Л. Кнунянц (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

1 3,2,5 — ДИОКСАТИАЗИНОВ

Изобретение относится к способу получения не известных ранее фторсодержащих 1,3,2,5-диоксатиазинов, которые могут быть исдользованы как в препаративной органической химии фтора, так и в качестве моделей фармаколо5 гически активных веществ.

В литературе описаны гетероциклические системы, содержащие в цикле в качестве гетероатомов азот, кислород и серу. Так, описан способ получения двуокиси 1,2„3,5-оксатиадиаэиндиона-4,6 взаимодействием производных иэоцианата с серным ангидридом (1).

10 где R u R — метил, этил, хлорэтил, н-пропил, 1 заключающимся в том, что N-(2-гидрогексафторизобутирил) имин гексафторацетона подвергают взаимодействию с диалкилсульфокси15 дом формулы

Целью изобретения является разработка удобного в препаративном отношении способа получения фторсодержащих диоксатиази.) нов.

В

3=0

1г

Поставленная цель достигается способом получения фторсодержащих 1,3,2,5-диоксатиаэинов общей формулы

Ф

1 х

"J . „,« .

2 а

6 — О

СР, I

1=,С вЂ” -СГ

Ъ

Н где В и и имеют указанные выше значения, при эквимолярном соотношений и температуре от — 5 до +20 С с последующим выделением целевого продукта вакуумной ректификацией или перекристаллиэацией.

745902

Реакция проходит по следующей ехеМе

R 8

/ ь=О+нс- c -N-С вЂ” g C

w,Ñ с., 1 р

1=И

I 6 — (— М

3 5

Н ! о

Зквимолярное соотношение исходных компонентов обусловлено тем, что при недостатке одного из реагентоз выход продукта резко уменьшается, а при избытке не изменяется.

Предложенный температурный интервал реакции обусловлен, с одной стороны, неполнотой взаиО модействия при температурах ниже — 5 С, и, с другой стороны, тем, что при температурах выше 20 С происходит незначительное осмоление продуктов. Условия выделения могут быть различными за счет варьирования давления при перегонке (1 мм рт.ст. и менее) и выбора растворителя при перекристаллизации (абсолютный бензол и др), Полученные фторсодержащие 1,3,2,5.диоксатиазины представляют собой устойчивые бесцветные, жидкости или кристаллические вешества, хорошо растворимые в органических растворителях (например, в эфире, пентане, ацетоне и т.д.), Состав и строение синтезированных соединений доказаны количественным элементным анализом, а также ЯМР F-, ПМР-, ИКи масс-спектрами.

Пример 1. 1,23-Бис(метил)-4,4;бис- (трифторметил) -б- (2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,2,5-диоксатиазин.

В четырехгорлую колбу с термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой помещают 3,43 г (0,01 моль) й- (2-гидрогексафтор- 4О изобутирил) -имина гексафторацетона,к которому при перемешивании и охлаждении до (— 5) — (+20) С добавляют по каплям 0,78 г (0,01 моль) диметилсульфоксида. Реакционную массу выдерживают при указанной температу- 45

pe ч, отогревают до комнатной температуры и перегоняют в вакууме. Получают 4,06 г (96,5%) 2,2-бис (метил) -4,4-бис (трифторметил)-6- (2-гидрогексафторпропил-2) -1 3,2,5-диоксатиазина, т.кип. 70 С (1 мм рт.ст., d<о 1,7734.

Найдено%: С 25,69; Н 1,70; F 54,10;

N 3,30; S 7,59.

СеНг Ft 2 МОг $

Вычислено,%: С 25,66; Н 1,68; F 54,13;

N 3„33; S 7,60.

ПМР-спектр 4,77 М.ц. септет (CFq) гСН, Jttt: 7.9 Гц; 2,42 м.д, синглет СН>. ЯМР >спектр: -- 1259 м.д. дублет (CF>)CH, 7,9, Гц; - 0,30 мд. мультиплет (CF3),C.

Химические сдвиги в спектрах ПМР- и ЯМР F приведены в 5-шкале в миллионных долях от гексамстилдисилоксана и трифторуксусной кислоты соответственно. ИК-спектр, см : 1745 (гетероцикла, с), 1570 (9q.tt, ср.) 1435 (0, С). Масс-спектр, м/е: 421 (М+).

Пример 2. 2,2-Бис(этил)-4,4-бис(трифторметил) -6- (2-гидрогексафторпропил-2) -1,3, 2.5-диоксатиазин, В условиях примера 1 из 3,43 r (0,01 моль)

N- (2-гидрогексафторизобутирил) -имина гексафторацетона и 1,06 r (0,01 моль) диэтилсульфоксида получают 4,27 г (95,0%) 2,2.бис(этил)-4,4-бис (трифторметил) -б- (2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,2,5-диоксатиазина,т.кип.69"С/О,бмм рт.ст., d 1,6215.

Найдено, %: С 29,45; Н 2,50; F 40,70;

N 3,10; $7,07.

С1 г Н F t z NOa S.

Вычислено, %; С 29,40; Н 2,4 7; F 50,77;

N 3,12; $7,12.

ПМР-спектр : 5,00 м.д. септет (CF) гСН, J„t.- 7,2 Гц; 2,37 м.д. квартет СНг; 1,17 м.д. триплет СН>. Спектр ЯМР F: — 13,11 м.д. дублет (СЕз)гСН Jttp 7 2 Гц; — 0,51 мд. мультиплет (CF3)2Ñ. ИК-спектр, см . 1745 (0 гетероцикла, с). 1570 (g,„,ñð.), 1450 (9 о ср.). Масс-спектр, м/е: 449 (М ).

Пример 3. 2,2-Бис(2-хлорэтил)-4;4-бис(трифторметил) -б- (2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,2,5-диоксатиазин.

В условиях примера 1 из 3,43 r (0,01 моль) й- (2-гидрогексафторизобутирил) -имина гексафторацетона и 1,75 г (0,01 моль) 2,2-дихлорзтилсульфоксида, растворенного в !О мл хлористого метилена, после отгонки растворителя и последующей перекристаллизации из абсолютного бензола получают 4,77 r (92,1%)

2,2-бис (2-хлорэтил-4,4-бис (трифторметил) -6- (2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,2,5-диоксатиазина, т.пл. 83 С.

Найдено, %: С 25,52; Н 1,70; F 44,03;

N 2,75; S 6,19.

С» НдС lг Ft г МОг $.

Вычислено, %: С 25,50; Н 165; F 44,00;

N 2,70; S 6,19.

ИК-спектр (в KBr), см : 1740 (1 гетероцикла, с.), 1570 (c=tt,ср.), !440 (c о, ср.).

Масс-спектр, м/е: 518 (М ).

Пример 4. 2,2-Бис(н-пропил)-4,4-бис (трифторметил) -б-гептафторпропил-1,3,2,5-диоксатиазин.

В условиях примера 1 из 3,61 r (0,01 моль)

Й-гептафторпропионилимина гексафторацетона и 1,34 r (0,01 моль) ди-н-пропилсульфоксида получают 6,56 r (92,0%) 2,2-бис(н-пропил)-4,4-бис- (трифторметил) -б-гептафторпропил-1;

Составитель Т. Раевская

Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Вигул..

Редактор 3. Бородкина

Заказ 3889/17

Тираж 495 Подписное

ЙНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 745902

3,25-диоксатиазина. т.кип. 75-.76 С/06 мм рт.ст.), д 1,4670.

Найдено, %: С 31,50; Н 2,90; F 49,90;

N 2,90; $ 6,46, С) з Н14 F> з МО 8.

Вычислено, %: С 31,52; Н 2,85; F 49,86;

N 2,83; $6,47.

ИК-спектр, см : 1744 (g гетероцикла, c), 1570 (c.ц,ср.), 1440 ()со, ср.). Масс-спектр, м/e: 495 (М ). 1О

Формула изобретения

Способ получения фторсодержащих 1,3,2,5-диоксатиазинов общей формулы

6 где R u R — метил, этил, хлорэтил, н-лропил, I заключающийся в том, что N-(2-гидрогексафторизобутирил)имин гексафторацетона подвергают взаимодеиствию с диалкилсульфоксидом формулы где R u R имеют указанные выше значения, при эквимолярном соотношении и температуре — 5 до +2(РС с последующим выделением целевого продукта вакуумной ректификацией или перекристаллизацией.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка Франции И 2313377, кл. С 07 О 291/06, 1977.