2,2-ди/4-( -оксиметакрилокси) пропокси-3,5-дибромфенил/ - пропан в качестве полимеризационноспособного антипирена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву

2 (22) Заявлено 030576 (21) 2354677/23-04 (51) hh с присоединением заявки ¹

С 07 С 69/65

С 08 К 5/10

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15,0780.Бюллетень ¹ 26 (53) УДК 547. 391. .3 26 (088.8) Дата опубликования описания 153780 (72) Авторы изобретения ф. Н. Боднарюк и П.Е. Картамышева (71) Заявитель украинский институт инженеров водного хозяйства (54) 2,2-ДИ (4-(Im -ОКСИ-Ю-METAKPHJIQKCH)IIPOIIOKCH-3,5л ИБРОМФЕНИЛ) ПРОПАН В КАЧЕСТВЕ. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНОГО AHTHIIHPEHA

CH В

1 й

СН

II обнфнбн,оО с=он

) ОН

Изобретение относится к новому соединению 2, 2-ди 14- (P-окси-6-метакрилокси) пропокси-3, 5-дибромфенил) пропану, который может найти применение в качестве полимериэационноспособного антипирена.

Известный аналог данного соединения 2,2-ди(4-(ф-окси- -метакрилокси)пропоксифенил)пропан, не содержащий брома, не может быть использован в качестве полимеризационноспособного антипирена, так как его гомополимер не является самозатуха- . бнз о к сн б — б — îСн бнбн о

1.

ОН

Вг которое получают на основе известного способа получения простых эфиров из циклических эфиров $13, . Способ заключается во взаимодеиствии глицидилового (2,3-эпоксипропилового)эфира метакриловой кислоты с тетрабромдифенилолпропаном.

Процесс осуществляют, нагревая смесь исходных веществ в присутствии ющим, в пламени горелки легко заго.рается и горит после удаления горелки.

Целью изобретения является расширение ассортимента полимеризационноспособных соединений, полимеры и сополимеры на основе которых обладают повышенной огнестойкостью и самозатухаемостью. Поставленная цель достигается новым соединением 2,2-ди(4-(P QKcH-g-ìåòàêðèëîêñè)пропок- . си-3,5-дибромфенил)-пропаном, общей формулы 1 ингибиторов полимеризации и каталиэаТоров основной реакции. Степень завершенности реакции контролируют по изменению содержания эпоксидных или фенольных групп. Степень завершенности удобно контролировать по изменению кислотного числа реакционной смеси, так как фенольные группы тетрабромдифенилолпропана имеют

ЭО выраженный кислотный характер.

747850 В качестве катализаторов можно применять диалкиламиды карбоновых

-кислот, третичные амины или четвертичные аммонийные сали, например диметилформамид, триэтиламин, галогениды бензилтриалкил- или тетраалкиламмония. С удовлетворительной скоростью реакция протекает при температурах 90+10 С в присутствии

0,5-2,0 мол.Ъ триэтиламина или хлорида бензйлтриалкиламмония или 1020 мол.Ъ диметилформамида (3-6Ъ от веса реагентов) в расчете на глицидиловый эфир d,,P -ненасыщенной кислоты. Для достижения высоких конверсий эа короткое (4-5 ч) время глицидиловый эфир ненасыщенной кислоты целесообразно применять в избытке (10Ъ).

В качестве ингибиторов полимеризации можно применять фенолы, ароматические амины, нитриты щелочных металлов или их смеси. Наиболее предпочтительны ингибиторы, не образующие окрашивающих примесей в условиях процесса, например 2,2-метилен-бис (4-метил-б-трет.бутилфенол); Процесс может осуществляться беэ растворителя или в растворе органических жидкостей, не реагирующих с компонентами реакционной смеси. Диалкиламиды карбоновых кислот, например . диметилформамид, будучи катализаторами данной реакции, можно также применять в качестве растворителей.

В случае проведения процесса без растворителей с избытком глицидилового эфира метакриловой кислоты, не превышающим 10 мол.Ъ и в присутствии 1-2 мол.Ъ триэтиламина,после завершения реакции получают с количественным выходом целевой продукт, содержащий.96-98Ъ основного вещества, 1,6-3,3 вес.Ъ глицидилового эфира метакриловой кислоты и 0,2-0,5 вес.Ъ триэтиламина. Такой продукт можно применять в качестве эффективного полимеризационноспособного антипирена для придания огнестойкости различным полимерным материалам без предварительной очистки.

Пример 1. Смесь 81,6 r (0,15 моль) тетрабромдифенилолпропа— на, 46,9 r (0,33 моль) глицидилметакрилата,0,13 r (0,1Ъ от веса реагентов) 2,2-метилен-бис(4-метил-б-трет. бутилфенола) и 0,678 r (2,0 мол.Ъ от глицидилметакрилата) триэтиламина быстро нагревают до 90ОС и перемешивают при этой температуре, периодически отбирая пробы для контрбля кислотного числа реакционной смеси.

В течение 4 ч реакция заканчивается (кислбтное число продукта снижается до 0,39 мг КОН, что соответствует конверсии тетрабромдифенилолпройана

99,7Ъ. Полученный 2,2-ди(4-(ф-метакрилокси- -окси)пропокси-3,5-дибромфенилпропан содержит около

ЗО

3 вес.Ъ непрореагировавшего глицидилметакрилата и представляет. собой прозрачную светло-коричневую смолу, размягчающуюся при 43-49@С. Выход количественный. Бромное число

37,8, 37,9. Вычислено для С ЪН Вг4 08

38,6. Продукт растворим в бензоле, толуоле, хлоралканах, ацетоне, метилакрилате, метилметакрилате, диметакрилате триэтиленгликоля, нерастворим в воде и алифатических углеводородах.

Пример 2. Синтез проводят по ме-.îäèêå, описанной в примере 1, с тем отличием, что исходные вещества применяют в мольном отношении глицидилметакрилат/тетрабромфенилолпропан = 2,06. В этом случае степень завершенности реакции через 3 ч достигает лишь 91,8Ъ, а через 7,5 ч от начала реакции — 96,8Ъ. Полученный продукт имеет кислотное число 4,28 мг

КОН, бромное число 36,8; 35,9, вычислено 38,6.

Пример 3. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в качестве катализатора применяют хлористый бензилтриметиламмоний в количестве 1 мол.Ъ от глицидилметакрилата. В течение 5,5 ч степень завершенности реакции достигает 99,2Ъ.

Получают светло-коричневую прозрачную смолу с кислотным числом 0,96, бромное число 36,8; 37,0.

Пример 4. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в качестве катализатора применяют хлористый бензилтриметиламмоний в количестве 0,5 мол.Ъ от глицидилметакрилата. В течение 10 ч степень завершенности реакции достигает 98Ъ.Получают продукт с кислот ным чйслом 2,4; бромное число 37,6, 37,9.

Пример 5. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в качестве катализатора вместо триэтиламина применяют диметилформамид в количестве 20,0 мол.Ъ от глицидилметакрилата (или 4Ъ от веса реагентов). В течение 10,5 ч кон-. версия тетрабромдиана достигает 97Ъ.

Пример 6. .Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в присутствии катализатора. В этих условиях в течение 5 ч степень, завершенности реакции достигает лишь 28Ъ.

Пример 7. Получение гомополимера. K раствору 2 г диметакрилата, полученного s примере 1; в

5 MJI дихлорметана прибавляют 0,02 г перекиси бензоила и после ее растворения удаляют дихлорметан в вакууме при комнатной температуре. Остаток выдерживают 15 мин при остаточном давлении 2-3 мм рт.ст., затем термостатируют при 100 С, Через 5 мин образуется твердый прозрачный гомопо.лимер с высокой адгезией к стеклу .

747850

СН О

Br ь сн =с — с-осн снсн о

ОН В

t о сн э

ОСН2СНСН,ОС-С= СН, 1 он

Составитель Н. Токарева

Редактор, Л. Емельянова Техред A. Куликовская Корректор С. Щекмар

Тираж 495 Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4174/15

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

При внесении в пламя, горелки полимер обугливается и горит, при удалении из пламени сразу затухает.

Сополимер (t) с метилметакрилатом (50:50) затухает через 10-15 с после удаления горелки. В то же время гомополимер 2,2-ди(4-(ф-метакрилокси-ф-окси)пропоксифенил)пропана, т.е. не содержащий брома известного аналога соединения (!), не является самоэатухающим, в k

С

С в качестве полимеризационноспособного антипирена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 20 мени горелки он легко загорается и горит после удаления горелки.

Таким образом, полимеры и сополимеры соединений заявленного типа в от личие от аналогичных известных соединений обладают повышенной огнестойкостью и самоэатухаемостью.

Формула изобретения

2,2-Ди (4-(P-окси-ф-метакрилокси) пропокси-3,5-дибромфенил)пропан формулы

1. Бюлер К.,Пирсон Д. Органические синтезы, ч. 1., изд. Мир, М., 1973, с. 374.