Способ получения 3,3,7,7-тетрахлортрицикло/4,1,0,0 /гептана

 

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 7633(6

1

/ =-«т (61) Дополнительное к авт. свид-IIp (22) Заявлено 15.12.78 (21) 2696914/23 04 с присоединением заявки,% (5 l ) M. Кл..

С 07 С 23/38

С 07 С 17/26

Гооудврстввнимй комитет (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.80. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 15.09.80 по делам ивооретений и открытий (53) УД К 547.518...07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. С. Зефиров, В. С. Ануфриев, Г. Ф. Бебих, В. А. Зюзин, И. В. Казимирчик, В. Н. Кирин, А. С. Козьмин, В. В. Самошин, В. М. Татевский, Н. М. Юрьева и С. С. Яровой

Московский ордена Ленина н ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. M. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,7,7-ТЕТРАХЛОРТРИЦИКЛО (4. 1, 0, 0 4ГЕПТАНА.

Изобретение относится к области органической химии, в частности.к способу получения

3, 3, 7, 7 -тетрахлортрицикло(4, 1, О, Ов«44) гептана — полупродукта синтеза трицикло (4, 1, О, 0 Ф):.. гептана — ценного продукта, который находит применение в некоторых областях техники.

Известен способ получения циклопропанов взаимодействием олефинов с диазометаном (1(.

Однако, этот способ обладает низкой селекто тивностью и требует использования взрывоопасHorо дтазометана.

Наиболее близким к предложенному IIo технической сущности и достигаемому результату является способ получения 3, 3, 7, 7-тетрахлор . трицикло(4, 1, О, Ов )гептана взаимодействием

4 15 хлороформа с циклопентадиеном, при этом раствор циклопентадиена в хлороформе прибавляют к смеси 50%-ного водного раствора тидроокиси натрия и хлористого триэтилбензил-

20 аммония при кипении реакционной массы. Молярное отношение хлороформ: гидроокись

; натрия: циклопентадиен — 0,5:1 9:0,1. Реакционную смесь кипятят 30 мин и затем выдержива2 ют при комнатной температуре. в течение 4-х ч.

После этого к реакциоюгой смеси добавляют большое количество воды и затем хлористый метилен. После. отделения органической фазы водный раствор экстрагируют хлористым метиq пеном. Объединенный органический раствор промывают водой, сушат и упаривают. Остаток фильтруют через силикагель с использованием бензина в качестве элюента. После упаривалия растворителя целевой продукт получают с выходом 50% (21.

Недостатками moro способа являются длительность проведения процесса, предварительное приготовление водного раствора щелочи, использование большого числа операций и реактивов па стадии обработки реакционной смеси, невозможность проведения процесса непрерывно вследствие использования колонок с силнкагелем. Кроме того, к недостаткам этого метода сотедует отнести невысокий выход целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, упрощение и удешевление технологии., 763316

ВНИИПИ Заказ 6571/S

Тираж 495 Подписное

Филиал ППП "Патент"„г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Поставленная цель достигается тем, что через 3-4 мин начинает кипеть. В условиях хлороформ подвергают взаимодействию с цик- самопроизвольного кипения смесь перемешилопентадиеном в присутствии щелочи — твердой вают 30 мин до окончания зкзотермической гидроокиси натрия и катализатора — хлористо- реакции. Реакционную смесь переносят в го триэтилбензиламмония, при кипении реакци- 5 прибор для перегонки с водяным паром и онной массы, при этом выделение целевого перегоняют. Дистиллят разделяют на орган11продукта ведут дистилляцией с водяным паром. ческую и водную фазы. Органическую фазу

Способ получения 3, 3, 7, 7-тетрахлортрицик- сушат сульфатом натрия, после отгонки растло(4, 1, О, О ")гептана заключается в том, что ворителя получают 14 г (60%) 3, 3, 7, 7к смеси свежеперегнанного циклопентадиена, 10 тетрахлортрицикло(4, 1, О, 0 )гептана в виде хлороформа и каталитического количества белого кристаллического вещества, т. пл, 64 С. хлористого тризтилбензиламмония прибавляют . Пример 2. В условиях, приведенных поРошкообРазнУю гидРоокись натРиЯ. ПРи в примере 1, из 80 мл (119,5 г 1,0 моль) этом протекает энергичная. экзотеpMMeecKaa. хлороформа, 0,45 г хлористого триэтилбензилю

РеакциЯ, котоРаЯ заканчиваетсЯ чеРез 20- 1з аммония, 8,2 мл (6,6 г, 0,1 моль) циклопен30 мин. В Реакционную смесь продувают тадиена и 20 г (0,5 моль) твердой гидроокиси водяной пар и после отгонки хлороформа из натрия получают 14 г(60%) целевого продукорганической фазы, полученной после разделе- та. ния на фазы дистиллята, выделяют целевой Пример 3. В условиях примера 1 продукт с выходом 60%. 20 из 160 мл (239 r, 2,0 моль) хлороформа, Практически молярное отношение хлоро- О 45 г хлористого триэтилбензиламмония форм:твердая щелочь:циклопентадиен— 8,2 мл (6,6 г 0,1 моль) циклопентадиена и

1-2:0,5-1,0:0,1. Уменьшение количества хлоро- 40 г (1,0 моль) твердой гидроокиси натрия фоРма также, как и Увеличение количества получают 14 г (60%) целевого продукта. щелочи, приводит к загУстеванию реакционной 25 Таким образом, применение предложенного смеси после окончаниЯ зкзотеРмической Реакции способа позволяет повысить выход 3, 3, 7, 7и Уменьшению выхода. XJIopHGTblH тризтилбензил тетрахлортрицикло(4,1, Оф 4)гептана, являю» аммоний применяют в количестве 1 мол.% в щегося полупродуктом синтеза важных прорасчете на циклопентадиен. дуктов, которые находят применение в некоПредложенный способ имеет преимущества 30 торых областях техники; повысить экономичв том, что значительно сокращается время ность способа за счет сокращения числа реапроцесса (в 8-10 Раз), не тРебУетси дополни- гентов и времени процесса, создать технологичестельное нагревание, а теплоту экзотермической кую схему непрерывного получения целевого реакции можно отводить и использовать, не продукта требуется предварительная операция приготовФормула изобретения пения концентрированного водного раствора щелочи. Способ получения 3, 3, 7, 7-тетрахлортриКроме того, для выделения целевого про- цикло(4, 1, О, 0 )гептана взаимодействием дукта применен способ дистилляции с водя- хлороформа с циклопентадиеном при кипении ным паром. По сравнению с известным спо- Реакционной массы в присутствии щелочи и собом это позволяет значительно сократить хлористого тризтилбензиламмония с последуючисло операций и исключить применение до- щим выделением целевого продукта, о т л иполнительных растворителей и адсорбеитов ч а ю шийся тем, что, с целью повыше» на стадии обработки реакционной смеси. ния выхода целевого продукта, упрощения

Предложенный способ можно проводить ие- 4 и удешевления технологии, в качестве щелочи прерывно. Выход целевого продукта повы- применяйт твердую гидроокись натрия, и шается на 10%, упрощается и удешевляется выделение целевого продукта осуществляют технология. дистилляцией с водяным паром.

Пример 1. К смеси 130 мд Источники информации, (200 r 1,7 моль) хлороформа, 0,45 г хлорис- принятые во внимание при экспертизе того триэтилбензиламмония и 8,2 мп (66 г 1. Кирмсе В. Химия карбенов., М., "Мир", 0,1 моль),свежеперегнанного циклопентадиена 1966, гл.2. аккуратно за 2 мин при перемешивании 2. Kuhn N., Matschall Н., Weyerstahl P. прибавляют порошкообраэиую гидроокись нат- К образованию, разделению и отнесению диаРия (28 r 0,7 моль). Реакционная смесь стереомерных бисаддуктов, "Chem.Her. 1977, приобретает бурую окраску, нагревается и g0, 1564 (прототип).