Способ получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора
srË ÎÊ i,ÇtIЯ,Я
Ekt%4i л4- 1 XiiVQ(;ygg иа,А
Союз Советскнх
Соцналнстнческнх
Республнк
О П пп771 1О7 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 171078 (2/) 2684709/23-04 с присоединением заявки HP— (23) Приоритет
Опубликовано 15 1080 Бюллетень Nо 38
С 07 F 9/02;
С 07 F 9/15
С 07 F 9/46
С 07 F 9/48
Государствеииый комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547, 341.,26 118,07 (088.8) Дата опубликования описания 1510,80 (72) Авторы изобретения
A.H, Пудовик, Г,В, Романов, E,Н. Офицеров, В.П. Кухарь, B.Н. Волкова, Л,А, Лазукина и Г,И, Хаскин
Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А ° E,épáóçîâà Казанского филиала
AH СССР и Институт органической химии АН Украинской ССР (71) Заявители (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HHTP H JIOB КИСЛОТ
ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА
P-CR
30
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с P-С-связью, а именно к новому способу получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора общей формулы где, если R = арил, R = алкил или
СЫ;если R = N&t,, R = CN R = RI = Opt;
R и R вместе с атомом фосфора могут образовывать диоксафосфоринановый цикл, замещенный метилом в положении
4,, которые могут найти применение при производстве физиологических активных веществ, а также в качестве промежуточных продуктов для получения различных фосфорорганических соединений.
Известен способ получения нитрилов органических кислот фосфора взаимодействием хлорангидридов фосфорных 25 кислот с цианистым водородом в среде, органического растворителя при температуре 0-5оС в присутствии в качестве связывающего агента органи,ческого основания (1J, Недостатком этого способа является необходимость проведения всех операций в закрытой вакуумной системе, а также трудность очистки конечного продукта от осадка солянокислого амина.
Наиболее близким к. описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату яВляется способ получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора взаимодейст-. вием хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с цианидами металлов, например серебра, в среде органического растворителя при кипячении (2).
Недостатками этого способа являются трудность очистки конечного продукта от исходного хлорангидрида вследствие незначительной разницы в их температурах кипения и необходимость использования солей дорогостоящих металлов. Кроме того, вы- ° ход целевых продуктов не превышает
35%.
Целью изобретения является упрощение процесса получения нитрилав кислот трехвалентного фосфора и повышение выхода целевых продуктов,,.:) )
77 1. 1".О 7
) 1..
Формула изобретения
Заказ 7394/34 Тираж 495 ., Подписное
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Поставленная цель достигается оп)исываемым способом получения нитрилов кислот трехвалентнагo фосфора, который заключается во взаимодействии хлорангидридов кислот трехваленTíoãî фосфора с триметилсилилцианидом в присутствии катализатора четыреххлористого титана, Процесс желательно проводить при температуре 70-110"С, Отличительным призна ком способа является то, что в качестве соединения, содержащего цианогруппу, используют триметилсилилцианид и процесс ведут в описанных условиях, Описываемый способ позволяет упростить процесс получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора за счет исключения иcïoëüýoâàíèÿ цианидав дорогостоящих металлов и увеличить выход целевых продуктов до
65-85Ъ„
Пример 1. Получение диэтилцианафосфита, Смесь 0,02 г-моля диэтилхларфосфита, 0,02 г-моля триметилсилилцианида и несколько капель четыреххлористого титана нагревают в колбе Фаворского при 80-110)C в течение 30 мин, За это время отгоняется основное количество триметилхларсилана, Остаток перегоняют в вакууме „ Выход 78Ъ, т,кип. 5860оC (10 мм рт.cr,), и а 1 4?10
Пример 2, Получение фенилдицианофасфина. К 0,01 r-моля фенил дихлорфосфина прикапывают 0,07 г-маля триметилсилилцианида и 3-4 капли четыреххларистого титана, Смесь нагревают при температуре бани 8090 С 10-15 мин, отгоняя триметилхларсилан. Остаток перегоняют в вакууме, Выход 64Ъ, т,кип, 98-99"C (2 мм рт.ст,), п 1.,5790, Пример 3. Получение диэтиламидадицианафосфита. Получают аналогично из 0,09 г-моля диэтиламидадихлорфосфита и 0,18 г-моля триметилсилилцианида,и окислением переводят в диэтиламид дицианофосфоновой кислоты; выход 85Ъ, т.кип, 104-105С)С (12 мм рт,с";,),)) 1,4800, Найдено, Ъ: N 24,50," 24,35;
Р 18р03; 17,96, Сь 1 1о °
Вычислено, Ъ: N 24,55; Р 18,10, П ф и м е р 4, Получение этилфенилцианофосфина,К смеси 0,02 r-моля этилфенилхлорфосфина и 0,02 г-Моля, триметилсилилцианида в колбе
Фаэорского прикапывают 3-4 капли четыреххлористого титана и нагревают при температуре бани 70-100) С
30 мин, После отгонки основного количества триметилхлорсилана (73Ъ) остаток перегоняют в вакууме, Выход 79Ъ т. кип, 120-123 "C (10 мм рт, ст.)) nj 11,.5582
Найдено, Ъ: N 11, 4 3; l l, 38;
P 4,88," 4,93, С9Но )
Вычислено, Ъ: N 11, 65; P 5, 22, Пример i5, Получение 4-метил-2-циано-l, 3, 2-диоксафосфоринана, К смеси О, 02 г-маля 4-метил-2 © -хлор-1,3,2-диоксафосфоринана, 0,02
r-моля триметилсилилцианида в колбе
Фаворского прикапывают 3 капли четыреххлористого титана. При температуре бани 90-100 С отгоняют
65Ъ триметилхлорсилана, При перегон)5 ке остатка B вакууме получают продукт с выходом 66Ъ, Т.,кип. 79-81ОС (10 мм рт„ст, ), n 1, 4634, 4 /
1, Способ получения нитрилав кислот трехвалентного фосфора общей формулы
39 гце, если R = арил, R = алкил или CN
I если R = NEt< R = СМ;
R = R = OFt; 1 . и R вместе с атомом фосфора могут образовывать
Я5 диоксафосфоринановый цикл, замещенный метилом в положении 4, путем взаимодействия хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора и соединения, соцержащего цианогруппу, и нагр ванин„о T n z v a K щ с я тем, чта, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве соединения, содержащего цианагруппу, используют триметилсилилцианид и процесс ведут в присутствии катализатора четырех хлористого титана, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юц) и и с я тем, чта процесс ведут при 70-110 С.
50 Источники инФормации, принятые ва внимание при экспертизе
1. В,Uznansky, W,1, Stec, Axial
Preference of the Р-Cyano Group
in the 1,3,?-Dioxaphosphorinane
55 Ring Яуз, еп, Synthesis, 1975, 735, 2. D, К iessEing, К.P, Knackmuss, Н.Schicht, F.Winn: und R, Яс))аЛner, Phosphinkatafysatoren тцг O()igomerisierung von Acry8verbinciungen, j,pract. Chem, 1973, 315, 577 (прототип) .
