Способ получения ароматических полиформалей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патеиту— (22) Заявлено 261077 (2! ) 2531953/05 (23) Приоритет - (32) 08.11.76 (31) 739562 (33) США (51)М. Кл.3

С 08 L 65/40

Государственный комитет

СССР оо делам изобретениИ и открытий

Опубликовано 30.10.8Ь Бюллетень М 40 (53) УДК 678.83.02 (088.8) Дата опубликования описания 30.1080

Иностранец

Аллан Стюарт Хэй (Канада) (72) Автор изобретения

Иностранная Фирма

"Дженерал Электрик Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПОЛИФОРМАЛЕЙ

Изобретение относится к получению полиформальных смол, являющихся высокомолекулярными термопластичными смолами, пригодными для получения пленок методом литья под давлением (инжекционное прессование).

Известен способ получения ароматических полиформалей полнконденсацией дифенолов — дифенолята натрия - 10 с дигалоидметиленом в среде органического растворителя при 0-100 С (.11.

Реакция чувствительна к небольшим„ количествам воды и других примесей, содержащих гидроксильные группы, которые вызывают нежелательные побочные реакции. В результате полиформальные смолы, полученные по известному способу, характеризуются крайне низкой вязкостью. 20

Полнформаль непригоден при использовании его как термопластичного материала вследствие его хрупкости и очень низкой прочности.

Целью предлагаемого изобретения является повышение молекулярного веса получаемых полимеров.

Цель достигается тем, что в каче" стве дифенолов применяют соединения общей формулы НО-R-ОН.(1), где К вЂ” . 30 двухвалентный ароматический радикал, и процесс проводят в присутствии гид- роокисей щелочных металлов и четвертичноаммонийных оснований в качестве катализаторов.

Некоторыми из биофенолов являются следующие соединения:

2,.2-бис- (4-оксифенил) -пропан, биоФенол А;

2,4-диоксидимфенилметан, бис-(2-оксифенил)-метан, 1,1-оис-(4-оксифенил)-этан, 1,1-бис-(4-оксифенил)-пропан

2,2-бис-(4-оксифенил)-пентан;

3,3-бис-(4-оксифенил)-пентан, 4,4-диоксибисфенил, 4,4-диокси-3,3; 5,5-тетраметилфенил, 2,4-диоксибензофенон, 4,4-диоксидифенилсульфон, " 2,4-диоксидифенилсульфон, 4,4-диоксидифенилсульфоксид, 4,4-диоксидифенилсульфид, гидрохинон, резорцинол;

9,9-бис-(4-оксифенил)-флоуорен, 3,4-диоксидифенилметан;

4,4-диоксибензофенон, 4,4-диоксидифениловый эфир, 776564 туРы реакционной смеси и степени перемешивания.

Пример 1. Смесь, состоящая иэ 114 частей (0,5 моль) биофенола А, 95 частей (1,7 моль) гранул КОН, 23,3 части (0,05 моль) 95%- ного активного монометилтрикаприлила аммонийхлорида (СМАХ) катализатора переноса Фазы и 1,009 частей дихлорметилена подвергают дефлегмированию и перемешиванию в течение 21 ч в атмосфере азота. Далее добавляют воду к смеси. Органическую фазу отделяют и промывают водой. Выход полиъ мера 70% достигнут путем добавления органического слоя к метанолу с после15 дующей фильтрацией и сушкой полученно- го в результате осадка при 60 С. Полученный полимер, как установлено, характеризуется температурой стеклования 85вС и собственной вязкостью

20 0,6 дл/г в хлороформе прн 25 С. Полимер подвергают формованию под давлением при 160 С с получением в реэуль0 тате прочной бесцве ной гибкой прозрачной пленки. Она также может быть

25 .выплавлена из .хлорофоРма. Данные элементного анализа н исследования спектра ядерно-магнитного резонанса показывают, что полимер представляет собой полиформаль, характериэуе30 лен галидом, такого как например, не— полярный или диполярный апротонный органический растворитель. Неполярными органическими растворителями, которые З используют в способе, являются, напри- 5 мер, хлорбензол; днхлорбенэол, бенэол, толуол и т.д. Дополнительно используют такие диполярные апротонные расторители, как метилпирролидон, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид 40 и т.д. Если диметилдигалоидметил используют без применения диполяриого апротонного растворителя, эффективные результаты достигают в том случае, если катализатор переноса фазы исполь-45. зуют для ускорения образования по месту реакции щелочных солей биофенола, и далее проводят реакцию конденсации с дигалоидметиленом.Пригодными катализаторами переноса фазы- являются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Использование катализатора переноса фазы в количествах от 0,01 до 0,5 моль на 1 моль бисфенола обеспечивает получение хорсвиих результатов, однако более предпочтительно испольэовать катализатор перено"а фазы в количествах 0,02-0, 10 моль на 1 моль бисфенола.

Реакция может быть проведена в те-. чение 0,1-24 ч. или более в зависи- g) мости от таких факторов как" природа днгалоидметилена от того, используется ли органический растворитель я сочетании с дигалоидметиленом от типа дарг. няне<.кого растворителя, темпера- 65

1, 1-дихлоро-2,2-бис-{4-окснфенил).-этилен, 1,1,1-трихлор-2,2-би -(4-оксифенил)-этан.

Ридроокиси щелочных металлов, которые используют в практических случаях реализации изобретения, представляют собой, например, гидроокись калия (эти соединения используют в виде гранул, порошка и т .д.), а также гидроокись натрия .

Ароматический полиформаль получают путем осуществления контактирования, при 0-100ОС, предпочтительно от 40 до 100 С, между дигалоидметиленом и биофенолом в присутствии гидроокиси .щелочи. Реакции проводят между избыточным количеством дигалоидметилена и биофенола до тех пор, пока последний из этих двух компонентов не будет израсходован.

Реакцию дигалоидметиленом и бисфенолом осуществляют в практически безводных условиях. Температуры дефлег-. мирования при атмосферном или сверхатмосферном давлении используют вместе с перемешиваннем реакционной смеси.

Реакцию между дигалоидмет.,ыеном и биофенолоМ в присутствии избыточного количества гидроокнси щелочного металла ускоряют с помощью использования практически инертного органического растворителя в сочетании с мети0 б оСН нз

L где и равно в среднем 65.

Полученный таким образом полиформаль характеризуется следующими физическими свойствами.

Прочность на разрыв (при текучести) 0,492-562 кг/см. Прочность на разрыв (при разрушении) 499Ь527 кг/см.

Относительное удлинение,% 110

Плотность, г/см 1,10

Прочность на изгиб,кг/см 1005

Модуль упругости, .кг/см при 23,9 С. 0,288

Пример.2. Смесь, состоящая иэ диметилсульфоксида, дихлорметилена, гидроокиси натрия, биофенола A u указанного выае MAX подвергают перемешиванию при 60oC s течение 4 ч практически в безводных условиях.

В этой смеси количество твердой фазы составляет 22 вес.% и весовое соотношение между диметилсульфоксидом и дихлорметиленом 110/90. Дополнитель= но в указанной смеси используют

2,6 моль гидроокиси калия на 1 моль биофенола А, в то время как МАХ используют в количестве 0,1 моль на

1 моль биофенола A. В результате получают полиформаль, характеризуемый собственной вязкостью, равной

0,548 дл/г в хлороформе при 25ОС.

Полимер состоит практически из хи776564.мически связанного биофенола А и формальдегидных групп. Прочную эластичную пленку получают плавлением под давлением (сжатием),используя методику, изложенную в примере 1 или путем выилавления иэ раствора хлороформа. 5

Пример 3. Смесь, состоящую из хлорбенэола, дихлорметилена, гранул гидроокиси калия, биофенола А, тетрабутиламмоний бромида и 1,9 вес.% воды, подвергают перемешиванию при 1О

75оС в течение 40 мин. Эта смесь характеризуется содержанием твердой фазы, 19 вес.% в случае, когда хлорбензол используют в количестве 3 частей на 1 часть дихлорметилена и при 15 использовании примерно 2,6 моль гидроокиси калия на 1 моль бисфенола А.

Дополнительно тетрабутиламмонийбромид присутствует в смеси в количестве порядка 0,1 моль катализатора пере- 2О носа фазы на 1 моль биофенола A.

В результате получают полиформаль с выходом 36%, характеризуемый собственной вязкостью 0,519 дл/г в хлороформе при 25 С и состоящий практически иэ химически связанный групп биофенола А и формальдегида. Прочную эластичную пленку получают путем выплавления или формования под давлением полимера с использованием методики, которая описана выше. ЗО

Пример 4. Смесь, состоящую из N-метилпирролидона, дихлЬрметилена,.гранул гидроокиси калия и биофенола А; подвергалась перемешиванию в течение 30 мин при 70оC в практичес- 35 ки безводных условиях. й-Метилпирролидон и дихлорметилен используют

1 в равных весовых частях в полимериэационной смеси, характеризуемой содержанием твердой фазы примерно 19 вес.Ъ, 4р

Эта смесь также характеризуется мольным соотношением между гидроокисью калия и биофенолом А 2,6 моль на

1 моль. Полученный в результате полиформаль состоит иэ химически 4» связанных групп биофенола А и формальдегида, характеризуется собственной вязкостью 0,5 дл/г. Прочную эластичную пленку получают из полиформаля с помощью описанных выше методов выплавления или формования сжатием.

Пример 5. Методику примера

4 повторяют, за исключением того, что вместо гидроокиси калия используют 2,1 моль гидроокиси натрия на один моль биофенола А. Спустя примерно 1 ч получают полиформаль (с выходом 66%), характеризуемый собственной вязкостью, равной 0,80 дл/г.

Пример 6. Методику примера Щ

4 повторяют, эа исключением того, что в смеси используют в количестве

1 вес.% п-трет-бутилфенол, по отно.шению к содержащемуся в смеси весу биофенола А, полученную таким об- 65 разом смесь подвергают нагреванию при 70 С в течение 105 мин. В этом примере катализатор переноса фазы не используют. В результате получают полиформаль, характеризуемый собственной вязкостью,0,352 дл/г в хлороформе при 25 С и состоящий иэ практически свяэ анных химически групп биофенола A и формальдегида. Рост цепи останавливают с помощью п-трет-бутилфенола. На концах цепи имеются группы этого соединения, Полученный в результате полиформаль подвергают выплавлению или.формованию плавлением под давлением (сжатием) с получением прочной эластичной пленки.

Указанную выше методику повторяют, эа исключением того, что 2 вес.% агента, образовавшего реакционную цепь, используют в смеси, подвергаемой реакции поликонденсации ° Установлено, что собственная вязкость полиформаля снизилась до 0,273. Далее проводят реакцию поликонденсации беэ применения агента, обрывающего реакционную цепь, с использованием стехиометрических количеств гидроокиси калия и 6иофе нол а A .

Установлено, что даже если смесь подвергают нагреванию и перемешиванию в течение 2 ч при 70оС, собственная вязкость полученного в результате полиформаля равна 0,.227 дл/г. Низкая собственная вязкость полиформаля указывает на то, что даже в том случае, когда поликонденсационная реакционная смесь не содержит агента, обрывающего реакционную цепь и подвергается нагреванию в т чение 2 ч, то более чем стехиометрическое количество гидроокиси калия необходимо для получения полиформаля, характеризуемого собственной вязкостью по крайней мере 0,3 дл/г..

П р н м е р 7. Реакционную смесь, состоящую иэ диброметилена„ гранул гидроокиси калия, бибфенола A и катализатора переноса фазы МАХ, подвергают нагреванию в течение 10 мнн при

96ОС в практически безводных условиях при постоянном перемешивании смеси.

Смесь, состоящую из 11 вес.% твердой фазы гидробкиси калия,используют в количествах, соответствующих 4 моль гидроокиси калия на 1 моль биофенола А, в то время как катализатор переноса фазы .используют в количестве 0,1 моль катализатора на 1 моль биофенола A. В результате получают полиформаль, состоящий практически из химически связанного биофенола А и формальдегида и характеризуемый собственной вязкостью в хлороформе при

25оС, равной 1,9. Полимер подвергают выплавлению или формованию плавлением под давлением (при сжатии) с получением в результате прочной эластичной пленки.

Пример 8, Реакционную смесь, состоящую из дибромметилена 1,1-ди776564,-О C О

-О (О,с, CI,C!

50 хлор-2, 2-бис- { 4-оксифенил ) -этилена, гранул гидроокиси калия и катализато ра переноса Фазы, подвергают нагреванию и перемешиванию при 96оС в течение 75 мин в практически безводных условиях. В результате получают полиФормаль, состоящий практически из частиц формальдегида, химически связанных с частицами, характеризуемыми формулой и собственной вязкостью 0,551 дл/г.

Этот полимер легко превращают в прочную эластичную пленку путем выплавления из раствора хлороформа или путем литья под давлением (при сжатии). Температура точки стеклования

115"С.

Полученная таким образом пленка обладает ценными диэлектрическими свойствами и является огнестойкой, что делает ее пригодной для использования в качестве добавки, препятствующей горению, при производстве, методом экструзионного.литья, раз- личных пластиков. Кислородный индекс пленки равен 37 °

Пример 9. Смесь, состоящую ЗО из 16 частей (0,05 моль) 2,2-бис(п-Оксифенил)-1,1,1-трихлорзтана, 11 частей (0,195 моль)гранул КОН, 56 частей дибромметилена и 66 частей М-метилпирролодона.подвергают rtepeMe- 35 шиванию при дефлегмировании (при .70ОС). Спустя тринадцать минут наблюдают .интенсивную экзотермическую реакцию и вязкость реакционной смеси возрастает. 40

Спустя 51 мин реакционную смесь вьиивают в метанол и полимер отдеЛяют обычным способом. В .результате получают полиформаль с выходом 75%, состоящий практически из групп формальдегида, химически связанных с

45 группами характеризуемыми формулой и собственной вязкостью 0,745 дл/г °

Пример 10. Смесь, состоящую из метиленхлорида, N-метилпирролидона, гранул гидроокиси калия и 9,9-бисвЂ(4-оксифенил)-флуорена подвергают перемешиванию в течение 66 .мин при 60

70 С в практически безводных условиях. В результате получают полиФормаль, характеризуемый собственной вязкостью, равной 0,638 дл/r, состоящнй практически из химически связанных групп формальдегида и групп, характеризуемых формулой

В результате получают полиформаль с выходом 63%, из которого изготовляют методом выплавления или формования под давлением прочную эластичную пленку. Продукт характеризуется температурой стеклования 221 С.

Пример 11 Смесь, состоящую из 2,3 частей (0,01 моль) биофенола А, 1,7 частей (0,026 моль) 85% пылеобраэной гидроокиси калия, 0,47 частей (0,001 моль) MAX и 53 части дихлорметилена, подвергают перемешиванию при комнатной температуре в течение

18 ч в практически безводных условиях. Эту реакционную смесь далее промывают водой до тех пор, пока она не станет нейтральной. Далее в реакционную смесь производят добавление метанола, что приводит к выпадению в осадок продукта. В этом случае достигают выход по полиформалю 493.

ПЬлиформаль характеризуется собственной вязкостью 0,31 дл/г и состоит практически из химически связанных между собой групп биофенола А и формальдегида.

П р и ы е р 12. Смесь подвергают перемешиванию в замкнутой системе при 60 С. Смесь состоит из 3600 частей дихлорметилена, 119 частей

{0,238 моль) МАХ, 542 частей (2,37 моль) биофенола А и 400 частей (6,2 моль) гранул .гидроокиси калия.

Полученную таким образом смесь подвергают перемешиванию в течение

115 мин. В результате получают полиФормаль, состоящий практически из химически связанных частиц биофенола

A и формальдегида, характеризуемый собственной вязкостью 0,551 дл/г.

Пример 13. Смесь, состоящую из дихлорметилена, N-метилпирролидона, гранул гидроокиси калия и 2,2-бис-(4-оксифенил)-бутана, подвергают перемешиванию при 70 С в течение

30 мин в практически безводных условиях. Эта смесь, характеризуется содержанием твердой фазы 15%, используют дихлорметилен в" количестве

52 частей на 60 частей И-метилпирролидона, а количество гидроокиси калия соответствовало 2,6 моль на

1 моль 2,2-бис-(4-оксифенил)-бутана.

В:результате получают полиформаль, состоящий практически из химически

776564

iO связанных частиц формальдегида и частиц, характеризуемых формулой

Q С 0— сн, !

СЕ и характерйэуемый собственной вяз костью 1,48 дл/г и температурой стеклования 86оС., :, l0

Пример 14. Смесь иэ дихлормЕтилена, М-метйлпирролидона, биофенола А, о-оксиэтилреэоционола и гидроокиси калйя (в виде гранул подвергают перемешиванйю при 70 С в течЕние 90 мин в практнческй безводных условиях. Полученная такйм образом смесь характеризуется содер» жайием .твердой Фазы 19 вес.k и при

"этом состоит из 78 частей дихлорметилейа на 91 частЬ N-метилпирролидона, а количество гидроокиси калия соответствует 2,6 моль- на 1 моль биофенола

А, количество биофеиола А соответствует 35 моль йа 1 моль о-оксиэтилрезорцивола. 8 результата получают : 25 полиформайь, состоящий практически из связанных хймически частиц биофенола А и Формальдегида, и цепь обрывается группами, характеризуемыми фон ™ой 30 нося,р>

Qo-— бО

Этот лолиформаль характеризуется собственной вязкостью 0,471 дл/г.

Пример 15. Смесь подвер. гают перемешиванию в практически без- 4О водных услбвиях, она состоит из ди хлорметилена, й-метилпирролидона, гранул гидроокиси калия и 3,3-бис-(п-оксифенил)-пентана в течение периода времени, равного 42 мин при

70оС. Смесь характеризуется содержанием твердой фазы 18% и соотношением

52 части дихлорметилена на 60 частей

N-метилпирролидона и соотношением

2,6 моль гидроокиси калия на 1 моль

3,3-бис-(п-оксифенил) — пентана, В- 50 результате получают полиформаль, характеризуемый собственной вязкостью

0,831 дл/г, и температурой стеклования 91оС, и состоящий практически иэ химически связанных частиц Форм- 55 альдегида и частиц, характерйзуемых формулой

-О- С ОЬ, СН

Пример 16. Смесь, состоящую иэ днхлорметилена, хлорбензола, гра- . 65 нул гидроокиси калия, бнофенола A и МАХ катализатора переноса фазы, как указано в примере 1, подвергают нагреванию и перемешиванию в течение

7,4 прн 60оС в атмосфере азота. Содержание твердой фазы в смеси составляет 20 вес.% и мольное соотношение в этом случае составляет 2,6 моль гидроокиси калня на 1 моль биофенола

A. этом случае в смеси используют примерно 1140 частей хлорбензола на

901 часть метиленхлорида. В дополнение используют МАХ в количестве

1 моль MAX на 1 моль биофенола A.

Используя методику, указанную в примере 1, достигают выход полифор-. маля 58%. Полиформаль характеризуется собственной вязкостью 0„735 дл/r в хлороформе при 25 С. Чистую пленку получают путем выплавления полимера из раствора хлороформа или литья под давлением (при сжатии) при 160 С.

Пример 17. Методику, изложенную в примере 16 повторяют, эа исключением того, ч о вместо гидроокиси калия используют 4 моль гидроокиси натрия. В дополнение используют 68 частей хлорбенэола на 20 частей метиленхлорида. Реакцию поликонденсации проводят при 75 С, завершают через 4 ч. В результате. получают полиформаль с выходом 75Ъ, состоящий практически из химически свя- . занных частиц формальдегида и частиц биофенопа А, как указано в римере 1. Полученный полиформаль характеризуется собственной вязкостью

0,422 дл/г. Прочную и эластичную пленку получают в результате выплавления полимера из хлороформа или литья под давлением (при сжатии), в соответствии с методикой, изложенной в примере 1.

Пример 18. Методику, изложенную в примере 7 и использующую дибромметилен, повторяют, за исключением того, что вместо биофенола A используют соединейие, характеризуемое формулой

СН3 СН3

О н

S н

ООН 3 3

В результате получают полиформаль, характеризуемый температурой стеклования 175 0 и состоящий практичес- ки нз химически связанных групп формулы

СЕ3 СН3

О н

II

СН3

Пример 19, Смесь, состоящую иэ 30 частей 0,1 моль 3,4-бис-(п776564

eR3

СН, -О С - OH !

MO-С 0ен

СН3

Составитель В. Филимонов

Редактор Л;Герасимова Техред И.Асталош Корректор М.Коста

Вя Й » Й м М Й м

Заказ 7796/70, Тирам 549, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал- ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

-оксифенил)-3,4-гексанндола, 14,6 частей (0,25 моль) грайул КОН, 81 части дихлорметилена и 93 частей й-метилпирролидона, подвергают перемешиванию и нагреванию до дефлегмирования (при 70 С). Спустя 81 мин производят еще добавление 11 частей (0,2 моль) гранул КОН. Спустя 92 мин очень густую реакционную смесь выливают в метанол с целью извлечения полимера. В результате получают полиформаль, пригодный для получения пленки и состоящий из частиц формальдегида, химически связанных с частицами, характеризуемыми структурной формулой вида! Полученный s результате полимер характеризуется собственной вязкостью

0,564 дл/г и температурой точки стеклования 67сС.

Хотя й-метилпирролидон используют для получения указанного выше полиформаля, изобретение позволяет испольэовать широкий спектр диполярныХ .апротонных растворителей, которые применяют для приготовления цолиформальной реакционной смеси при 25

1000С, и в количествах 5-95% по отношению к общему весу смеси.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ароматические полиформали с повышенным молекулярным весом.

Формула изобретения г

Способ получения ароматических полиформалей поликонденсацией дифенолов с дигалоидметнленом в среде орга- нического растворителя при 0-1000С, отличающийся тем, что, 20 с целью повьыения молекулярного веса получаемых полимеров, в. качестве дифенолов применяют соединения общей формулы HO-R-OH, где R-двухвалентный ароматический радикал, и процесс

25 проводят в присутствий гидроокисей щелочных металлов и четвертичноаммонийных оснований в качестве катализаторов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент. С@А 9 3069386, кл. 260-49, опублик, 1960 (йрототип),