Дата опубликования описания 03 ° 12 - 80 (53) УДК 678 83. . 022. 24 (088. 8) Б. И. 1Одкин, К. Н. Олейникова, Л. В. Ломенкова, С. А. Березина, В..П. Стах, |0. М. Мишенов, Г. Д. Кузьмина и Б. А. Лазарев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) CITOCOE ОЧИСТКИ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА

Изобретение относится к технологии очистки полифениленоксида и может быть использовано в химической промышленности.

Известен спбсоб очистки полифениленоксида, полученного окислительной

: поликонденсацией замещенных фенолов на медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенного иэ реакционной смеси осадителем, 1О заключающийся в промывке полимера осадителей или смесью осадителя с растворителем(1$ . В частности, известный способ очистки заключается в том, что выделенный иэ реакционной 15 смеси полимер многократно промывается азеотропной смесью толуола с метанолом и перед окончательной промывкой обрабатывается подкисленной азеотропной смесью толуола с метанолом. 26

Для отмывки от кислоты полимер двукратно обрабатывается нейтральным азеотропом.

Применение подкисленной аэеотропной смеси усложняет технологию полу- 25 чения полимера. При рекуперации растворителей требуется предварительная нейтрализация подкисленного азеотропа. Возникает необходимость выцеления, очистки и утилизации солей, 3Q

:полученных при нейтрализации. Кроме того, необходимо применение оборудования из высоколегированных сталей.

Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе очистки полифениленоксида, полученного окислительной поликонденсацией замещенных фенолов на медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенного из реакционной смеси осадителем, заключающемся в промывке полимера осадителей или смесью осадителя с растворителем, в осадитель или смесь осадителя с растворителем вводят 0,05-2 вес.Ъ органических кислород- или азотсодержащих бифункциональных комплексообразующих соединений, В качестве растворителей для полифениленоксида могут использоваться ароматические соединения типа бензола, толуола, ксилолов; в качестве осадителей вЂ” спирты тйпа этанола,метанола, пропанола. Предпочтительно использование смеси таких соединений, которые образуют азеотропные смеси с преимущественным содержанием осади783306 теля для полифениленоксида и не растворяют последний. Типичным примером является смесь толуола с метанолом, которая образует азеотроп состава, вес.Ъг толуол 31 и метанол 69.

В качестве комплексообразователей могут использоваться органические соI единения с азот- и кислородсодержащими функциональными группами типа аминов и ф -кетонов. Предпочтительно применение комплексообразователей, образующих с медью прочные хелаты, таких как этилендиамин, полиэтиленполиамины, ацетоуксусный эфир, ацетилацетон, в количестве 0,052,0 вес.Ъ. Предпочтительно использование раствора комплексообразователей с концентрацией 0,1 вес.Ъ и выше.

По предлагаемому способу очистку выделенного полифениленоксида осу- Я ществляют следующим образом:, Если каталитическая система, например карбоксилат меди (формиат меди) вЂ” пи.ридин, хорошо растворима в осадите,ле, например метаноле, или в смеси растворителя с осадителем, например в азеотропе толуола с метанолом, то выделенный полимер вначале обрабаты- вают осадителем или названной смесью, растворителя с осадителем, чтобы удалить из полимера основную массу ка- З( тализатора. Под обработкой полимера понимают промывку полимера на фильтре или экстракцию. Промывку можно осуществлять осадителем или смесью растворителя с осадителем комнатной температуры или нагретыми до температуры, близкой к температуре кипения осадителя или смеси. Экстракцию целесообразнее проводить при повышенных температурах, используя при ф) этом существующую для экстракции аппаратуру. Обычно экстракцию проводят при 50 С и выше вплоть до температуры кипения осадителя или смеси растворителя с осадителем. При этом од-. новременно достигается очистка поли45 мера не только от катализатора, но и от побочного продукта реакции вЂ” дифенохинона.

Если каталитическая система, например соль минеральной кислоты

$6 (хлорная медь) - амин, плохо растворима в осадителе или смеси растворителя с осадителем, то обработка полимера одной смесью неэффективна и может быть исключена. 55

Остатки катализатора из полифе-. ниленоксида удаляют обработкой полимера раствором комплексообразователя ,в осадителе или в смеси растворителя с осадителем. Для эффективного из- QQ влечения кат ализатора необходимо применение растворов комплексообразо вателя с концентрацией 0,05-2,Овес.Ъ, предпочтительно 0,1 вес.Ъ и выше.

Объем раствора комплексообразователя можно варьировать в широких пределах, но технологически целесообразно использование 5-15 об.раствора на 1 вес.ч. полимера. Для удаления комплексообразователя полимер снова обрабатывают осадителем или смесью растворителя с осадителем. Обычно для получения удовлетворительных результатов по очистке полифениленок- сида достаточно одной-двух обработок полимера осадителем или смесью растворителя с осадителем и одной обработки раствором комплексообразователя в осацителе или в смеси растворителя с осадителем.

Пример 1 . В реактор загружают раствор катализатора, содержащий 0,026 r металлической меди, 0,614 г двуххлористой меди, 18 мл метанола, 2,4 мл диэтиламина, 9,66мл пиридина, и раствор мономара, содержащий 19, 5 r 2,6-диметилфенола, 28мл метанола и 137 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в среде кислородсодержащего газа в течение

2D мин. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают. Полимер переносят в колбу, снабженную мешалкой, в колбу загружают 250 мл азеотропной смеси толуола с метанолом и образовавшуюся суспензию перемешивают в течение

20 мин при 55бС. Полимер отфильтровывают и обрабатывают аналогичным образом 0,2Ъ-ным раствором ацетилацетона в азеотропе и затем промывают азеотропом. Полимер отфильтровывают ф высушивают в вакууме при 100-110 С, получают полимер с содержанием железа 0,007-о, золы 0,006%, медь отсутствует. Молекулярная масса составляет

130300, выход 80,6%. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц равны соответственно (1,0-1,3) 10 и 2,5;при частоте 10 Гц (4,6-5,0) 10 4 и 2,65.

Пример 2. Окислительную поликонденсацию проводят,как описано в примере 1. Выделенный после синтеза полимер обрабатывают при 550С и перемешивании азеотропной смесью толуола с метанолом, 0,5%-ным раствором этилендиамина и затем одним азеотропом. Каждый раз берут 250 мл растворителя или раствора, каждую обработку ведут в течение 20 мин.

Очищенный полимер высушивают в вакууме при 100-110 С. Получают полио мер с содержанием железа 0,005%, золы 0,008%, медь отсутствует, молекулярная масса составляет 108100, выход 79,5Ъ. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость при частоте .10 Гц соответственно(1,1-1,?) w

«10 и 2,50;.при частоте 10 Гц равны 6 10 4 и 2,54.

783306

Таблица 1

0,006

0,007

Ацетоуксусный эфир

Ацетилацетон

Этилендиамин

0,003

0,004

0,005

Отсутствует

0i001

0,002

Таблица 2

Содержание меди,Ъ

Содержание железа,%

Содержание, золы,Ъ

0,006

0,008

0,004

0,007

0,003

0,006

Пример 3. Окислительную поликонденсацию проводят, как в примере 1. Выделенный после синтеза поли.мер обрабатывают при 55 С и перемешивании азеотропной смесью толуола c метанолом, затем 2,0%-ным раствором полиэтиленполиаминов в азеотропе и затем промывают азеотропом. Каждый раз берут 250 мл растворителя или раствора, обработку ведут в течение

20 мин. Очищенный полимер высушивают в вакууме. Получают полимер с содержанием железа 0,003%, золы 0,002%, медь отсутствует. Молекулярная масса полимера составляет 94980, выход

80,4%.

Пример 4. В реактор загружают раствор катализатора, содержащий

1,38 r ф оoр мMиaа тTа мMеeд иa, 16 мл пиридина и 16 мл метанола, раствор мономера, содержащий 15,3 r 2,б-диметилфенола, 12,5 мл метанола, 5,1 мл толуола и смесь 91,1 мл толуола с 3,5 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают в среде кислорода в течение 120 мин.

Выпавший в. осадок полимер отфильтровывают, промывают 175 мл азеотропной смеси толуола с метанолом, обрабатывают при 62-64вС и перемешивании

150 мл 0,1%-ного раствора комплексообразователя и затем промывают 175мл одного азеотропа. Продолжительность каждой обработки составляет 20 мин. .Полученный полимер высушивают в ва- кууме.

Результаты приведены в табл.1.

Пример 5. Синтез и очистку полимера проводят по примеру 5, варьируя количество комплексообразователя - ацетоуксусного эфира. Результаты приведены в табл.2.

Пример 6. Окислительную поликонденсацию проводят, как описано . в примере 5. Выделенный после синтеза полимер проМывают 175 мл метанола, обрабатывают при 62-64 С и пере10 мешивании 150 мл 0,1%-ного раствора ацетоуксусного эфира в метаноле,затем промывают в 175 мл метанола,Высу-, шивают полимер в вакууме, содержание железа в нем составляет 0,004%, золы

l5 0,005%, медь отсутствует. Молекулярная масса 110300, выход 78,2%. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая про„ ф ницаемость при частоте 106Гц соответственно равны 7,2 ° 10 4 и 2,3.

Обработка выделенного полифениленоксида растворами комплексообразователей позволяет достигнуть высокой степени очистки полимера с одновременным упрощением технологии его получения за счет исключения стадий нейтрализации подкисленной смеси осадителя с растворителем и утилизации полученных солей. Способ очистки позволяет использовать оборудование из низколегированных сталей, что сокращает затраты на оборудование.

0,001 Отсутствует Отсутствует

783306

Формула изобретения

Составитель А. Горячев

РедакторТ.Новожилова ТехредЖ.КастелевичКорректор Н. швыдкая

Заказ 8471/28 Тираж 549 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х-35, Раушская »a6., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Способ очистки полифениленоксида, полученного окислительной поликонденсацией замещенных фенолов на медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенного из реакционной смеси осадителем, заключающийся в промывке полимера осадителем или смесью осадителя с растворителем, -отличающийся тем, что, с целью упрощенйя технологии и повышения экономичности процесса, в осадитель или смесь осадителя с растворителем вводят 0,05-2 вес»% органических кислород- или азотсодержащих бифункциональных комплексообразующих соединений.

Источники информации, принятые во вйимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 296787, кл. С 08 G 65/44, 1971.

Способ регенерации гомогенных катализаторов // 291936

Патент 199386 // 199386

Способ получения полиариленэфиркетонов // 2375383

Изобретение относится к способу получения полиариленэфиркетонов, находящих широкое применение в химической промышленности

Способ получения полиэфиркетонов // 2383559

Изобретение относится к способу получения высокомолекулярных соединений, в частности полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией

Способ получения полиолов и их применение для получения полиуретанов // 2492190

Способ очистки простых полиариленовых эфиров // 2632196

Настоящее изобретение относится к способу очистки простых полиариленовых эфиров. Описан способ очистки простых полиариленовых эфиров формулы (I): в которой m означает число от 0 до 1,0, n означает 1,0 - m, и Ar1, Ar2, Ar3 и Ar4 независимо друг от друга означают двухвалентные ариленовые остатки, причем на первой стадии 1 в результате реализуемого в присутствии растворителя контакта соли металла или аммония двухвалентных дигидроксипроизводных Ar1, или соответственно Ar3 с одним или несколькими дигалоидированными производными Ar2 и/или Ar4 получают соединение формулы (I) в виде сырого продукта, причем на стадии В отделяют при необходимости имеющийся осадок путем фильтрования со среднечисловым размером пор фильтра от 0,1 до 50 мкм, получая раствор, который на стадии С подвергают фильтрованию через мембранный фильтр. 13 з.п. ф-лы, 1 пр.