Бензилоксиаценафтенхиноны в качестве мономеров для полихиноксалинов, обладающих повышенной термостойкостью и растворимостью
ОП ИСА" ИИ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик о>785295
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11. 01. 79 (2!) 2732495/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—
Опублмковано 071280. Бюллетень N9 45 (St)M К„з
С 07 С 50/16
С 08 G 8/02
С 08 G 8/16
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.567 (088.8) Дате опублмковаммя описания 0712,80
В.A.Óñòèíîâ, Н.С.Рябухина, B.Â.Ïëàìòèíñêèé, Г.С.Миронов, E.Ï.Ïåðåïå÷êèíà, М.Н.Богданов, Г.И.Кудрявцев и М.С.Белышева (72) Авторы изобретения (7! ) Заявитель
{54) БЕНЗИЛОКСИАЦЕНЛФТЕНХИНОНЧ В КАЧЕСТВЕ
МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ
ПОВЫИЕННОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ И РАСТВОРИМОСТЬЮ бОСО
0!
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к
4-(3 или 4-бензилокси)-аценафтен" хинонам обшей формулы
О / СО ао которые предназначены для испольэо- t0 вания в качестве мономеров для термостойких и растворимых полихиноксали" нов.
Известны бис(бенэилокси)-арилены (1 Д2), которые используют в синтезе полизфирхиноксалинов. Последние, однако, обладают сравнительно низкой термостойкостью: температура начала пО» терн массы на 490 С f2 ).
Известны также бис(аценафтенхинон-20 окси)-арилены (3) в качестве мономеров для термостойких, пленко- и волокнообразующих:полихиноксалинов,i, которые имеют температуру начала потери массы на воздухе 500-550 С. 25
Однако строение данных бис(е(,-дикетонов), а именно наличие двух ексидных звеньев, не. позволяет увеличить термостойкость полимеров на их основе выше указанного предела. Кроме того, данные полихиноксалины растворимы лишь в растворителях фейольного типа (м-крезоле), что затрудняет их переработку в изделия.
Целью изобретения является расширение арсенала новых химических соединений, используемых в качестве мономеров для термостойких и растворимых полихиноксалинов.
Предлагаются бензилоксиаценафтенхиноны формулы которые при сочетании с ароматическими бис(о-дйаминами) дают пленко- и волокиообразующие полихиноксалииы, обладающие повышенной термостойкостьв и растворимостью в органических растворителях.
Бензилоксиаценафтенхиноны формулы
I получают взаимодействием 4-замещенных аценафтенхинонов (П) с щелочнюаю
785295 солями 3- или 4-оксибензила Ш согласно схеме
00 Х СОСО ()-о
Jo где Х вЂ” NO или галоген;
К - Na или К.
Реакцию проводят при мольном соотношении между соединениями формул П и
Ц1 равном 1,0:(1,0-1,1), в апротонных диполярных растворителях типа диметилсульфоксида (ДМСО) при 50о
100,С в течение 10-30 ч в атмосфере инертного газа. Выход целевых мономеров формулы 1 посЛе выделения и очистки составляет 52-63%. Строение и чистота бензилоксиаценафтенхинонов подтверждены данными элементного анализа, методами тонкослойной хрома тографии, ИК-спектроскопии, а также испытанием в синтезе полимеров. В
ИК-спектрах соединений формулы 1 наблюдаются две интенсивные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи С=О карбонильной группы в кетонах: 1735 см (аценафтенхинон) и 1681 см (бензил), а также несколько полос в областях
1277-1230 и 1075-1020 см "-валентные колебания связи С-О в диарилэфирах.
Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей
С-NO или С-Br в исходных соединениях (П).
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и патрубком для ввода азота, загружают 9,04 r (0,04 моль)
3-оксибензила, 9,08 r (0,04 моль)
4-нитроаценафтенхинона и 70 мл ДМСО.
К полученному раствору при интенсивном перемешиваиии добавляют 13,80 г (О,TD моль) безводного К СО . Реакционную смесь выдерживают в атмосфере азота 20 ч при 60оС и выливают в смесь 500 мл 1 и. НС) и 400 мл хлороформа. После интенсивного перемешиваиия хлороформный слой отделяют, провщвают 50 мл -1 н. НС1 и водой, сушат иад Ма 504 и хлороформ отгойяют досуха в вакууме. Оранжевый осадок кристаллизуют из уксусной кислоты. Полу-: чаю г 10,23 г (63,0% от теории) 4-(3-бензилокси)-аценафтенхинона светло-оранжевый кристаллический порошок, т.пл. 196-198 С (из уксусной кислоты).
Найдено, % : С 76,80; H 3,59.
cfiНМAf
Вычислено,%: С 76,85; Н 3,45
ИК-сцектру см"4 .1726, 1678 (С=О), l1252, 1053, 1031 (С-О) . По данным полярографии содержание исходного нитросоединения не более 0,1%.
Пример 2 . Реакцию между
9,94 r (0,044 моль) 4-оксибенэила и
9,08 г (0,04 моль) 4-нитроаценафтенхинона в 60 мл ДМСО в присутствии
13,80 г (0,10 моль) К СО проводят аналогично примеру 1. Получают 8,53> (52,5% от теории) 4-(4-бенэилокси)—
-аценафтенхинона — желтого кристаллического порошка, т.пл. 187-188 С (иэ уксусной кислоты).
Найдено, % : С 76,39; Н 3,58.
-Вычислено,%: С 76,85; Н 3,45.
$$ ИК-спектр, см . 1740, 1676 (C=O), 1250,1170,1029 (С-0). Содержание исходного нитросоединения не более
0,05%.
Пример 3. В колбу, снабженец ную мешалкой, насацкой Дина-Старка с обратным холодильником, термометром и патрубком для ввода азота, загружают 9,04 г (0,04 моль) 3-оксибенэила, 70 мл ДИСО,,70 мл бенэола и
1,60 г (0,04 моль) йаОН в виде 50%ного водного раствора. Смесь кипятят с отбором воды, после чего бензол отгоняют в вакууме и в колбу загружают
10,44 r (0,04 моль) 4-бромаценафтенхинона. Смесь выдерживают в атмосфер о е азота 15 ч при 70 С. Выделение и очистку целевого продукта, а также его индентификацию проводят по примеру 1. Получают 8,93 г (55,0% от тео33 на. рии) 4-(3-бенэилокси)-аценафтенхиноБенэилоксиаценафтенхиноны были испытаны в качестве мономеров для полихиноноксалинов. Синтез полимеров п >оводили по известной методике
4Q g ><) взаимодействием эквимолярных количеств бис(с -дикетонов) (1) и бис" (о-диаминов) в растворе м-креэола.
В качестве второго компонента применяли 3,3- и 4,4 - тетраминодифенилок4 сид, 3,3 и 4,4-тетраминодифенилсульфон и другие бис(о-диамины).
Удельная вязкость полученных полимеров(0,5%-ный раствор в м-крезоле, 20оС) составляет 0,7-0,9. Иэ 12%-но° rî раствора полимеров в м-крезоле ме тодом испарения растворителя отлиты гибкие пленки, а также получены волокна (осадительная ванна — смесь м-крезола и метанола).
H Такие полимеры обладают повышенной термостойкостью по сравнению с известными: температура начала потери массы на воздухе при скорости нагрева 9 С/мин составляет в зависимосо ти от строения применяемого бис(о-ди-амина) 530-580,С. Это увеличение термостойкости можно объяснить уменьшейием колйчества оксидных связей в молекуле бис(К-дикетона);--Полихинокса лины, синтезированные на основе пред785295
Формула изобретения
О G
СО
СО
Бис(аценафтенхинонокси)-арилены м-Kpe"
500-550 эол
Ез) 0,6-1,2 м-Кре- З" зол,ТХЭ
530-580 серная кислота
Бенэилокснаценафтенхиноны 0,7-0,9
Составитель T.éîíîìàðåâà
Редактор З.Бородкина ТехредН. Ковалева Корректор М.Коста
Эаказ 8753/24 Тираж 495 Подписное
ВНИИПИ Росударствеиного комитета СССР по дЕлам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4
I лагаемых соединений, являются фенили- рованными, что приводит к увеличению числа растворителей для них: кроме м-крезола, они растворимы в симм-тетрахлорэтане (ТХЭ), серной кислоте.
Свойства полихинокСалинов на основе бенэилохсиаценафтенхинонов формулы
1 в сравнении со свойствами полимеров данного класса на основе известных бис(с(-дикетонов) приведены в таблице.
Бис(бенэилокси)-гри- м-Кре
Ц Р1 0,1-2,0 470-490 зол,ТХЭ
Таким образом, преимущества пред",лагаемых бензилоксиаценафтенхинонов перед известными мономерами данного класса — ароматическими бис(Ы.-дикетонами) заключаются в улучшении свойств йолихиноксалинов на их основе: увеличение термостойкостн в среднем на 30 С расширение ассортимента растворителей, что облегчает переработку их в иэделия при сохранении © пленко- и волокнообраэующих свойств.
Бензилоксиаценафтенхиноны общей
13. формулы в качестве мономеров для полихиноксалинов, обладающих повышенной термо-
5 стойкостью и растворимостью. источники инаормации, прииятыв во внимание при экспертизе
1. Патент СПИ 9 3852244, кл. 266»50, опублик. 1975.
2. A.Ê. Clafr, 1.Polym. Sef.Polym.
Chem. Kd. 15, 3009 (1977).
3. авторское свидетельство СССР
9 653249, кл . С 07 С . 49/71, 1976.
