Катализатор для тримеризации полиизоцианата
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<>786862 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 29,01.75 (21) 2101940/23-0 (23) Приоритет — (32) 30.01,74 (31) 437779 (33) США
Опубликовано 07.1280. Бюллетень ¹ 45
Дата опубликования описания 071280
Р1)М. К,.
В 01 3 31/04
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытий (S3j УДК66. 097. 3 (088.8) Иностранцы
Ричард Антони Колаковски, Гарольд и Аднан Абдул Рида Сейх (США ) 1Оджи н еймфдр"t:; р;.. (72) Авторы изобретения
° М
Ф ! (/ Р
Иностранная фирма
"Дзе Апджон Компани" (71) Заявитель (США ) (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТРИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИИЗОЦИАНАТА,(I2Изобретение относится к катализа- торам для тримеризации полиизоцианатов в полиизоциануратовые пены.
В качестве катализаторов для полу- 5 чения жестких полиизоциануратовых пен путем реакции взаимодействия диизоцианата с гидроксильными группами полиэфира известны феноляты, метил- и этилморфолины, пиридин, диметиланилин, дибутилдилауратолово (1) .
Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для тримеризации полиизоцианата, содержа- 15 щий мономерный эпоксид и третичный амин $2). В качестве эпоксида катализатор содержит соединения, содержащие эпоксигруппу, в качестве аминов - третичные амины алифатического 2() или ароматического ряда.
Для получения жесткой полиизоциануратовой пены проводят реакцию органического полиизоцианата в присутствии известного катализатора с по- 25 молом, обычно менее 0,5 эквивалента на 1 эквива.рент полиизоцианата, и в присутствии порообразующего агента.
Известный способ требует для разf вития процесса пенообразования соче- 3Q тания по крайней мере двух полимер-. образующих реакций, а именно образования изоцианурата и образования небольшого количества полиуретана, получаемого при реакции полиола с изоцианатом.
Недостатком известного катализатора является относительно низкая активность, так как скорости перечисленных двух реакций различны, поэтому и пены в присутствии известного катализатора нельзя получить высотой более 45 см, и они имерзт две отдельные ступени в поднявшемся профиле,что ведет к подрезанию пены и раскалыванию массы, кроме того, пены выделяют много дыма при испытании их на горение.
С целью повышения активности катализатора для тримеризации полиизоцианата предложен катализатор, содержащий мономерный эпоксид, третичный ° амин, содержащий диметиламиновую группу, и соединение формулы
0Н д, 3 CH K (H 880 )д1ф
786862 где М вЂ” щелочной металл йа, K Li
R — водород и С -C — алкил;
В» — водород, С -C,< -алкил и — сн -соР м ; и — водород и группа
Bg
-сн -н —  — с
5-75
5-35 при следующем соотношении ингредиентов, мол.%:
Мономерный эпоксид 10-90
Третичный амин, содержащий диметиламиновую группу
Соединение формулы (I) 5-80
Согласно изобретению эпоксидным ингредиентом является глициловый эфир новолаковой смолы имеющий по крайней мере две функциональные cD 20 ставляющие, например бутилглицидиловый, октилглицидиловый или фенилглицидиловый эфир.
Третичным амином является N,N-диметилциклогексиламин. 25
Соединением формулы (I ) является глицидиновая соль N- (2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-й-метилглицинат, которая взята в виде раствора, содержащего около 25-75% его в растворителе — диэтиленгликоле.
Предпочтительным вариантом состава данного катализатора является катализатор, содержащий в качестве эпоксидного мономера глицидиловый эфир новолаковой смолы, имеющей по крайней мере две функциональные группы, в качестве амина N,N -диметилциклогек.силамин и в качестве соединения формулы (I) N†- (2-гидрокси — 5-нонилфенил)-метил-N-метилглицинат. 40
Другим предпочтительным вариантом состава катализатора согласно.изобре— тению является следующий мол.%:
Глицидиловый эфир новолаковой смолы, имеющей по крайней мере две функциональные группы 35-85 й, Й-Диметилциклогексиламин 50
Натрий-N - (2-гидрокси-5-нонилфенил) -метил-К-метипглицинат 10- 45
Отличительными признаками изобреВ тейия являются дополнительное содержание в катализаторе соединения приведеннрй формулы (I ), содержание в качестве амина третичного амина, содержащего диметиламиновую группу, соотношение ингредиентов. 60
Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью по сравнению с известным, так использование его позволяет получить пены на стандартных, высокоскоростных сме- 65 сителях и распределять на конвейерных линиях при нормальных углах, их можно получить высотою в 60 см, и они имеют достаточно простую поднимающуюся форму,в результате исчезает проблема выемок. Кроме того, пены,полученные в соответствии с изобретением, выделяют на 55% меньше .дыма при испытании на горение, чем пены, полученные обычным способом с известным катализатором.
Термин С» -С -алкил означает метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил и их изомерные формы.
Компоненты катализатора согласно изобретению смешивают в течение или непосредственно перед реакцией тримеризации полиизоцианата. Как один из вариантов, третичный амин и глициновая соль Компоненты катализатора изобретения и пределы концентрации указанных компонентов подробно даются ниже в виде молярных процентов. Общая сумма отдельных мольных процентных концентраций, выбираемая для каждого компонента, должна равняться 100 мол.%. Концентрации одного или более компонентов могут изменяться в пределаХ, таких, чтобы выбранные пределы позволяли оставшимся одному или более компонентам войти в эти общие мольные 100%.-Этот метод указания пропорций трех компонентов катализатора принимается для определения параметров самого катализатора. Однако при получении полиизоциануратового пенистого полимера количества компонентов катализатора даются в абсолютных единицах. 1) Третичный аминовый компонент катализатора преимущественно .используется для комбинации в пропорциях в области 0,5-95 мол.% указанной смеси, предпочтительно в области 575 мол.%. Указанный третичный аминовый компонент может быть любым третичным аминовым катализатором тримеризации, известным в .этой области, причем предусматривается, что указанный третичный амин содержит по крайней мере одну диметиламиновую группу. Обнаружено, что присутствие диметиламиновой грунпЫ очень желательно и ответственно в части свойств катализаторной системы. Как будет видно из примеров, данных ниже„ замещение третичного амина, встречающегося в указанной спецификации, амином, который не.содержит диметиламиновой группы, вызывает заметные и нежелательные изменения в поведе6 786862 Типичные примеры исходного фенола: фенол, паракрезол, и- бутилфенол, и-гептилфенол, п-октилфенол, п-нолилФенол, п-децилфенол, п-додецилфенол. Типичйые примеры глициновых солей (!I): глицинат натрия, глнцинат калия, глицинат лития, натрий-N-ìåòèëглицинат, калий-N ìåòèëãëèöèíàò, натрий- N-бутилГлицинат, натрий-N-октилглицинат, натрий-N-додецилглицинат, двунатриевый иминодиацетат и им подобные. Пропорции реагентов, применя емых при получении соединения (!) включают молярное отношение Фенол: формальдегид : производные глицина (!!) от 1: 1: 1 до 1:2:2. В предпочтительном варианте изобретения соль (1) применяется в катализаторе в комбинации. с растворителем Такие растворители включают полиолы с низким молекулярным весом, 2() такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль, тетраэтиленглнколь, глицерол, жидкие полиэтиленовые гликоли, такие как полиоксиэтиленгликоли, д5 полученные путем добавки окиси эти- лена к воде, этиленгликоля или ди этиленгликоля и им подобные, целлосольват, бутилцеллосольват, карби,тол, метилкарбитол, бутилкарбитол и им подобные, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, и диполярный растворитель, такой как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид и им подобные) смеси любых из указанных растворителей. Особенно предпочтительный . класс растворителей включает этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтилен.гликоль 400 и их смеси. Концентрация глициновых солей в растворителе не 4О является критической и может изме— няться от 25 до 75 вес.Ъ. 3) Третий компонент катализатора изобретения — эпоксид. Этот эпоксид может быть любым из моно- или поли45 эпоксидов, которые до сих пор находили применение в комбинации с аминовыми катализаторами, как катализаторы тримеризации полиизоцианатов.Тер.мин "полиэпоксид" означает соединение, 50 содержащее множество эпоксигрупп и не включает полимеры, которые получаются путем полимеризации эпоксидных мономеров частично или полностью через эпоксигруппы. Термин "мономер55 ный эпоксид" предназначается для определения указанных моно- или полиэпоксидов и для исключения соедине-. ний, полученных путем полимеризации эпоксидных мономеров. 0Н Н! ОН. 2 СН2 — Н вЂ” СН2 — СОО М ) 60 81 I где R, и R и М имеют значения, ука.занные выше. 65 нии системы. Однако третичные амины, которые содержат третичную аминовую группу дополнительно к диметиламиновой, могут быть использованы, потому что по крайней мере одна диметилами- новая группа присутствует в молекуле третичного амина. Далее даются примеры третнчных аминов, содержащих диметиламиновую группу, которые могут быть использованы в способе изобретения (но эти примеры не ограничивают его): N,N,N-три-(диметиламинопро-! ) пил)-гексагидротриазин, 2,4,6-тривЂ(диметиламинометил)-фенол, о-диметиламинометилфенол, и-диметиламинометилфенол, Й,N -диметил-N й-бис-(Я— -гидроксиэтил) -пропандиамин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметилбен(l. золамин, N,N,N,N òåòðàìåòèë-1,3-бутандиамин, N,N,N,N -тетраметилпропан1 диамин, !1,N-диметилциклогексиламин, N,N. — äèìåòèëàìèíîïðoïèëàìèí, 2,2-бисвЂ(диметиламино)-диэтиловый эфир и им подобные. Особенно предпочтительный класс третичных аминов содержит М,N-дйметилэтаноламин, N,N-диметилбензиламин, N М-диметилциклогексиламин, N,N,N,N-тетраметил-1,3-бутан-! диамин и N,N,N,N-тетраметилпропандиамин. 2) Второй компонент совместного катализатора, а именно соль щелочного металла и N-(2-гидроксифенил)-метилглицина формулы (1) успеШно применяется в пропорциях в области 1-95 мол.% катализатора, предпочтительно в области 5-80 мол.Ъ. Соеди нения формулы (!) получают путем смешения при условиях реакции Манниха (3! подходящего Фенола формулы с формальдегидом и подходящей глициновой солью щелочного металла формулы у, КН-СН,— С00О М, (Н) t где R1, R и М имеют значения, описанные выше. Получение соединений формулы (I ), у которых R — водород, ил люстрируется следующими уравнениями + СН20+Н2)(Н-С!12 — С00 М П К примеру, .эпоксидный компонент катализатора может представлять со бой любое из эпоксидных соединений, данных в патенте США Р 3745133 - 2) . Данные эпоксиды имею. по крайней ме786862 СН2 ре две,эцоксигруппы, которые находятся у заместителей, присоединены к циклическим углеводородам или связаны с неароматическим кольцом где п имеет среднее значение от 0,2 до 12 и 84 = С -С. имеет 0-4 заместителя выбранных из галогена и низших алкиловых групп. Примерами моноэпоксидов, которые могут быть применены в катализаторе изобретения, являются бутилглицидил, октилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и подобные. Эпоксиды применяются в катализа- 20 торе в концентрации 2-98 мол.Ъ, предпочтительно от 10 до 90 мол.Ъ. Особенно предпочтительный катализатор состоит из 35-85 мол.Ъ глицидилового эфира новолаковой Смолы, 25 имеющей 5-35 мол. Ъ М, N-диметилциклогексиламина, и 10-4.5 мол. Ъ натриевого глицината N - (2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил- N-мет ила . Комбинированный катализатор, опи- у) еанный выше, в основном требует применения трех различных компонентов катализатора в комбинации, это не исключает присутствие в комбинированном катализатоРе дополнительных компонентов или агентов, способных вызвать тримеризацию полиизоцианата, предусмотренную тремя компонентами, описанными выше. Полиолы, применяемые для получения полиизоциануратовых пен в соответ- 4О ствии с изобретением, могут включать любые из известных полиолов $2) или любой из них, известный в этой области, можно применить в качестве второстепенного компонента для получе- 45 ния полиизоциануратовых пен.указанные полиолы можно добавить отдельно . в течение тримеризации полиизоцианата, или они могут предварительно реагировать с .полиизоцианатом с образо- 5р ванием изоцианата, ограничивающего предварительный полимер, который затем подвергается тримеризации. Полиол9 преимущественно используют в .обфасти около 0,01-0,3 эквивалента 55 на 1 эквивалент изоцианата. Полиизоцианаты, используемые для получения полиизоциануратовых пен в соответствии с -изобретением, могут быть любыми органическими полиизо- 49 цианатами, обычно используемыми в этой области для этих целей. Чтобы получить пены, имеющие исключительно высокую сопротивляемость теплу и структурную прочность,исполь- Я циклического углеводорода. Особенно предпочтительным типом являются гли-, цидиловые эфиры новолаковых смол, представленные общей формулой зуют, в частности, известные полиметиленполифенилполиизоцианаты j2) . Особенно предпочтительной формой полиметиленполифенилполиизоцианата является форма, имеющая плотность, выраженную как процент горячей НС5 менее 0,1Ъ. При получении полиизоциануратовЫх пен с предлагаемым катализатором пропорции его выбираются так, что для каждого эквивалента присутствующего полиизоцианата реакционной смеси используется 0,001-0,02, предпочтительно 0,03-0,01 эквивалента, указанного третичного аминового компонента; около 0,001-0,02, предпочтительно около 0,03-0,01 эквивалента, указанного соединения (I)и около 0,01-0,06, предпочтительно около 0,02-0,05 эквивалента, укаэанного эпоксидного компонента. Пенистые агенты и другие второстепенные добавки, такие как диспергирующие агенты, стабилизаторы пены, поверхностно-активные вещества, задерживающие пламя вещества и им подобные, могут быть использованы. Особенно предпочтительными задерживающими пламя добавками являются фосфорсодержащие добавки, такие как три-(2-хлорэтил) -фосфат, три-(2-хлорпропилфосфат, три-2-(3-дибромопропилфосфат), три-1-(3-дихлоризопропил)— -фосфат и им подобные. Использование катализатора изобретения дает высокую реакционную форму со значительными улучшениями качества и физических свойств полученной пены при использовании в непрерывном производстве. Пены, полученные в соответствии с изобретением, не только обладают высоким сопротивлением против разрушения огнем и теплом, но также выделяют значительно меньше дыма при сгорании. Таким образом, пенисТый продукт изобретения можно использовать для всех целей, Где .обычно применяются пенистые продукты, в частности можно применять там, где требуется термическая устойчивость, небольшое распространение пламени и небольшое образование дыма при горении. Например, пенистые продукты изобретения можно использовать как термические 786862 Таблица 1 ПриФенол мер Вязкость, сСт Pàñ тв оритель Продук т ОНt ЕвИа; 5 Ь NaG 1,0 NaG 1,9 24,733 11,872 27,735 22,265 627 50 С 2 фенол 1,0 69 1,9 62 101 NaS 1,0 1,0 124 NaS 1,9 Ь! 0АК 1,9 1,9 77 1,9 7 Нонилфенол 16, 737 1,9 Ма в 1,0 99 барьеры и изолируишие материалы для высокотемпературных линий труб и печей, для изоляции емкостей для хранения, содержащих материалы при повышенных температурах, особенно для создания слоистых, сопротивляющихся пламени настилов в конструкции индустриальных построек. Ниже даны примеры 1-14 получения. Определение кислотности. 2 г изоцианата, которые необходимо исследовать, смешивают с порциями ! О по 75 мл толуола и метанола в 250 мл стакана. Стакан накрывают часовым стеклом и смесь нагревают около 5 мин с перемешиванием. Смеси затем дают охладиться при комнатной температуре. 1Ю Используя измеритель рН Pisher Assument с комбинированными электродами, смесь титруют с постоянной скоростью 0,02 н. гидроокисью калия в метаноле до рН 7,7. Стандартный бланк Щ получают при поведении этой процедуры со смесью 75 мл толуола и метанола, как описано выше. Содержание кислоты в изоцианате затем подсчитывают согласно уравнению: 25 Ъ кислоты = (A-B) x 0,0365, где A — число мл гидроокиси калия, используемого для титрования иэоцианатовой смеси; В - число мл гидроокиси калия, используемого для титрования стандартного раствора. Количество эквивалентов кислоты, присутствующих в данном полиизоциана- . те, определяется по формуле Граммы изоцианата, которые надо обрабоЭквиваленты(% кислоты)х тать 40 кислоты 36,5 Аминокислота, Формальдемоль гид, моль Пример 1. Натрий-и- (2-гидрокси-5-но илфенил)-метил-N-метил-глицинат gp Сн Сн,-5 Сн; СОО Ча С9Н19 Трехгорлая колба на 3 л оборудована механической мешалкой, азотной продувкой и объемным. конденсатором с приемником. В колбу загружают 385 г диэтиленгликоля, 410 г (1,86 мол.Ъ)нонилфенола и 675 г водного раствора натрий-N-метилглицината, который содержит 32 вес.Ъ соли, или 215 r (1,94 моль). С быстрым перемешиванием смесь нагревают при атмосферном давлении и при температуре около 135 С большую часть воды удаляют путем дистилляции. Содержимое колбы охлаждают до (примерно)90 С и добавляют за период около 30 мин 160 г 37%-ного водного раствора формальдегида, эквивалентно 59,2 (1,85 моль). Содержимое колбы затем нагревают до 110120 С при атмосферном давлении и большую часть воды удаляют путем дистилляции в вакууме при 3 мм рт.ст. давлении. При температуре 95-120 С. оставшаяся вода и летучие материалы удалены. Около 225 г диэтиленгликоля ° смешивают -с вязким осадком с получением N-(2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-N-метилглицината с количественным выходом в виде 50%-ного раствора в дизтиленгликоле, гидроксил Е.Ч.=90, вязкость при 25oC = 13,048 сСт. Пример ы 2-13. Используя процедуру примера 1 и заменив фенолы, аминокислые соли и формальдегид на растворители, данные в табл. 1 получают глицины и иминодиацетатные соли, приведенные в табл. 1. 786862 Продолжение табл. ) 55 NaS 1,9 1,9 6,280/ 27 С 21,903 1,030 50 С 11 426 500С 24,471 NaS 1,0 KG 1,0 KS 1,0 i OaK 1,0 > одк 1,9 1,0 246 10 1,0 55 1,0 120 1,0 124 63 1,9 115 П ри м е ч а н и е. Рлицинат натрия. а 35%-ный этиленгликолевый раствор в полиэтиленгликоле 400. Диэтиленгликоль. Саркозинат натрия. Двукалийиминодиацетат. Бутилкарбоксил. Рлицинат калия. Саркозинат калия. Пример 14. Используя аппаратуру и операции примера 1, смеши- gg -вают 201 г (1,86 моль) паракрезола с 180 r диэтиленгликоля и 675 г водного раствора й-метилглицината,который содержит 32 вес.Ъ соли, или 216 r (1,94 моль), из смеси отгоняют боль- З5 шую часть воды. Затем добавляют за 32 мин 160 r 37%-ного водного раство; ра формальдегида. Реакционную смесь нагревают и проводят дистилляцию в вакууме для удаления летучих согласно примеру 1. Около. 250 r диэтиленглико- ля подмешивают к вязкому осадку с получением N-(2-гидрокси-5-метилфенил)-метил-N-метилглицината с количественным выходом в виде 50%-ного раствора в диэтиленгликоле, гидроксил 45 Е.W.=80. Пример 15. Следующие жесткие вйсокотермоустойчивые пены, приведенные для сравнения свойств пен при. 148,9 С при сухом старении, получены 5g в соответствии с изобретением, .но при отсутствии диметиламиновой группы в комбинированном катализаторе. Пены этрго примера получены при ручном сь ыаивании или машинном. Основная про-55 цедура для ручного смешивания включает предварительное смешение ингредиентов, как три отдельных компонента, и затем смешение компанентов вместе в плаСтичном одногаллоновом объеме с механическим перемешиванием. Затем быстро выливают смешанные компоненты в коробку из качественного картона размером 17,5, 17,5, 27,5 см, чтобы дать пене свободно подняться. Когда пены получают машинным процессом, компонент смешивают в высокоскоростном смесителе и распределяют по конвейерной линии для получения массы. Компонент A включает полиизоцианатовый ингредиент, содержащий поверхностно-активное вещество, раздувающий агент и Fyrol СEF, компонент В полиоловой части содержит поверхностно-активное вещества, порообразующий агент и эпоксидный компонент комбинированного катализатора и компонент С содержит третичный амин и соль глицината так же, как и другие части комбинированного катализатора. Пены A (ручное смешение) и В (машинный процесс), полученные в соответствии с изобретением, даются в табл. 2 вместе с пеной С (ручное смешение) с катализатором без диметиламинового компонента и пеной О (ручное смешивание), содержащей диметиламинсодержащий комбинированный катализатор. Видно,что пены A и В имеют самую высокую стабильность при 148,9 С при сухом старении по сравнению с пенами C u D ° . 786862 Ингредиент 134 134 134 134 15 15 20 Freon 11-В 20 Компонент Вг Полиэфир 35 35 Ь 0ЕМ-431 DC-193 19 Фреон 11-В 4,5 ° 3 5 10 5 11,5 Плотность. 2,00 2,22 2,02 Неправильное распределение плотности в пене Некоторая усадка Хорошая, нет усадки Хорошая, нет усадки Компонент A.: Полиизоцианат Изоцианат — 580 2. PAP3 — 18 4 Fyro1 С.EF Компонент С: Катализатор A Катализатор В Катализатор С Катализатор 0 Характеристики повьыения Физические свойства пены Таблица 2 786862 15 Продолжение табл. 2 148,9 С при сухом старении: Avg Ь Э() Avg Ьх(а) Avg ЙУ() 0,55 1,9 17,0 1,6 2,6 17,3 -1,25 "2,1 -2,1 и с использованием тех же полиэфирных компонентов. Реагенты даются в табл. 45 3. Для пены Е применяют полиизоциаиат, обработанный в соответствии с методом, данным для пены В в примере 15 и имеющий кислотность 0,07%, в то время как пена получается при использовании похожего полиметиленполифеиилизоциа" ната, за исключением эпоксидной обработки,и имеет кислотность 0,13Ф. Увеличивающиеся во времени данные ao«as вают более высокие концентрации катализатора, требуемого пене, чтобы до55 стичь такого же повышения форэм. Органический полиизоцианат, используемый для получения пены В, получен путем обработки полиметиленполифенилизоцианата, содержащего около 40 вес.Ъ метиленбис-(фенилизоцианата), небольшим количеством мономерного эпоксида. Полученный полиизоциаиат имеет изоцианатовый эквивалент около 141 и кислотность 0,073,,Пример 16. Жесткие пены с высокой термоустойчивостью получены с использованием процедуры ручного..смешивания, данной в примере 15 Примечание. 4 O ° Полиметиленполифенилизоцианат, имеющий вязкость около 650 сП 25 С, эквивалент изоцианата 140. .1 РАР3-18 — полиметиленполифенилизоцианат, имеющий вязкость около 1,500 сП при 25 С эквивалент изоцианата 140. Ь L-5340 — поверхностно — активное вещество On ion СагЬide S i i 1 сопе для твердых уретановых пен (см. Бюллетень Р-42172А, октябрь 1970)с вязкостью 1,000 сС р 25 С. " Fyroi CEF-трис-(бетахлорэтил)- Sheet entitled Fyro1 CEF; 15 июня 1967). Полиэфир, используемый в этом примере, был 24,8 частью продукта этерификации 1 моль хлорного ангидрида с 1,1 моль диэтиленгликоля и 2,5 моль окиси пропилена, смешанный с 8 ч.полиола, образующегося при реакции 3 моль окиси этилена с триметилолпропаном, имеющим эквивалентный вес около 93, и 2,2 ч. диэтиленгликоля 6 ОЕИ-431 — эпоксидная новолаковая смола с вязкостью 76,500 сП при 25 С о (см. DEN Эпокси Новолаковые смолы, dow Chem i ca i Company 1967, с.1-2) . DC-193-DOW Corn i ng поверхностно-активный реагент (см. Бюллетень СБ-146, февр ль 1966) . ъ Катализатор A — смесь 3 ч. 50Ъ-ного раствора натрий-N- (2-гидрокси-5-ноиилфенил)-метил-N-метилглицината в диэтиленовом гликоле с 1 ч. тетраметилпропаидиамина. 9 Катализатор  — смесь 9 ч. 50%-ного раствора натрий-й-(2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-N-метилглицината в диэтиленгликоле с 2 ч. диметилциклогексиламина. "ОКатализатор С вЂ” 50Ъ-ный раствор натрий-N-(2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-N-метилглицината в диэтиленгликоле. 1" Катализатор 0 — 10,5 ч. катализатора С, смешанные с 1,00 ч. диэтилциклогексиламина. 786 86 2 Таблица 3 Ингредиент Компонент A: 134 134 Fyro1 C EF Freon = 11В 15 20 Компонент В: Полиэфир 35 О Ей = 431 ОС . 193 Freon = 11-Б 10 Компонент. С: Катализатор Е :13 ;13 :15 1:07 1:05 1:50 1:45 2г45 2!45 5!00 5з00 Ф Катализатор E- смесь 9 ч. 50%-ного раствора N-(2-гидрокси-5-нонилфеннл)-метил-й-метилглицината в диэтиленгликоле с 2 ч. диэтиленгликоля и 1 ч. тетраметилбутадиена Таблица 4 Ингредиент 134 134 Freon 11-В Полииэоцианат (0,073 кислотность) Полинэоцианат (0,13% кислотность) Пена (с) Инициирование (с) Гель (мин: с) Повышение (мин:с) Без отлива (мин:с) Крепкий (мин:с) Пример 17. Твердые пены с очень высокой термоустойчивостью полу- ® чены с применением ручного смешивания и ингредиентов, которые даны для пены В примера 15, за исключением того, что пена Н йолучена без эпок. Компонент А: Полиизоцианат б 5340 Fyrol CEF сидного составлякщего (ОЕй 431) в комбинированном катализаторе. 71ены предс тавлены в табл, 4; пека Н растрескалась, в то время как иена G не рас трескалась, 786862 20 Продолжение табл, 4 Ингредиент Компонент В: Полиэфир ОЕй-431 DC - 193 35 Фреон 11-е Компонент С: Катализатор В 3,5 3,5 :13 :13 :16 :15 :50 :50 1:05 1:00 1:50 1:40 3:15 3:ОО б:00 8:00 7:00 9:00 Нет усадки пены Усадка пены Таблица 5 Никотинамид ВГ этиламин 24,6 29,3 Пена (c) Инициирование 1 (c) Повышение 1 (с) Инициирование 2 (мин:с) Гель (мин:с) Без отлива (мин:с) Пример 18. Пенистые образования получены в соответствии с тех- 40 нологией ручного смешивания и использованы ингредиенты, данные для пены В в примере 15. Для определения в комбинированном катализаторе активности целого ряда различных ами- 4 нов в сочетании с двумя другими компонентами комбинированного катализатора изобретения N,N-диметилциклогексиламин замещают аминами, данными в табл. 5. Активность измеряют путем определения превращения полиизоцианата в полиизоцианураты как процент от.общего возможного 1,3,5-трикето-гексагидротриазина (тримера), дости ого в ячеистых пенах, измеренное -с помощью стандартной техники инфракрасной адсорбции, основанной на абсорбций этих групп при 1410 см1. Аминовая активность выража тся в процентном превращении к тримерной половине соответствующей пены. Один @Q из видов образования состоит из следующих ингредиентов: Компонент A — 134 ч. полиизоцианата, 15 ч. Fyrof CEF, 1 ч. 5340 и 15 ч. Freon 11-В. 65 Компонент  — 35 ч. полиэфира, 8 ч. DEN-431, 1 ч. DC 193 и 15 ч. Freon 11-В. Компонент С вЂ” 3,8 ч, 50%-ного раствора И-(2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-й-метилглицината в диэтиленгликоле, смешанном с 0,0046 эквивалента, основанном на 0,.59 ч. М,N-диметилциклогексиламина из аминов, перечисленных -в табл. 5. Минимальное приемлемое превращение для повьиаения свойств пены — 55% и с диметилциклогексиламином показано самое высокое превращение — 70,6%. й, й-диэтилциклогексилBMH H 786862 Продолжение табл, 5. Продолжение табл. 5 Триэтилендиамин 68,0 35,3 й-Метилщиэтаноламин 70,6 46,0 Триэтаноламин -Пиколин 50,6 2-Бензилпиридин 51,2 й-Этилморфолин 52,6 54,0 N-Метилморфолин 56,6 58,7 58,7 60,6 62,0 66,0 й,й-Диметилбензиламин 66,6 67,3 Таблица 6 Ингредиент омпонент Полиизоцианат PAP3 -18 Tyrol CEF 5340 134 134 234 15 16 Freon 11-В Компонент В; Полиэфир Полиэфир A DEN = 431 DC 193 Freon 11В 35 35 43 10 24. 2,4,6-Трис-(диметиламинометил) Фенол о-Диметиламинометилфенол N N--Диметил-й, и -бис- (р-гидроксиэтил)-пропандиамин й,й-Диметилэтаноламин Х Тетраметилгуанидин 1 й,N,N,N-Тетраметил-1,3-бутадиамин Ф. N,й,й,й-Тетраметилпропандиамин.N,N-Диметилциклогексиламин "Хотя наблюдается высокое, образование :тримера, пена низкая по качеству и происходит усадка. Пример 19. Пены К,1, д и этого примера, приведенные в табл.6, проявляют далее повышение некоторых характеристик, когда компоненты пред15 почтительно катализатора уничтожаются или когда используются полиизоцианаты с высокой кислотностью. Все пены получены на машине, за исключением пены 3, и в каждом случае ;р использовался катализатор в таких концентрациях, чтобы получить предельно высокие характеристики, доступные для этого конкретного образования. Пена .получена с й,й-диметилциклогексиламином и эпоксидом в качестве компонента катализатора. Увеличение в объеме пены было небольшое. В пене У содержалась глицинаминовая катализаторная смесь, но отсутствовал эпоксид. Это вызвало то, что пена высотой 45 см осела до 12,5 см., В пене К содержался глициновый и эпоксидный компоненты, но отсутствовал амин и полиизоцианат не был обработан эпоксидом для уменьшения его З ..кислотности, что вызвало усадку пены. Пена L в соответствии с изобрете.!нием получена в совершенной поднявшейся форме. 23 786862 Продолжение табл. 6; Компонент С: N,N-Диметилциклогексиламин Катализатор В Катализатор E 3,2 10,5 Катализатор F Вспенивание (с) Немед; ленное :22 :22 Очень быстрое Инициирование (с) :24 Повышение 1 (мин:с) Инициирование 2 (мин:с) Гель (мин:с) Првышение (мин:с) Крепкий (мин:c) 0:30 3:30 3:30 6:00 8:00-9:00 1:45 1:45 2:30 2:30 45 см масса усадка до 13,5 см Увеличение пены в объеме очень слабое Усадка пены Совершенная поднявшаяся форма Примечание. Полиэфир А — полиэфир получен при этерификации 1 моль хлорного ангидрида с 1,1 моль диэтиленгликоля и 2,5 моль окиси пропилена. 1(атализатор Е. Смешение 7,875 ч. 50%-ного раствора натрий-N-(2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-N-метилглицината в диэтиленгликоле и 2,625 ч. диэтиленгликоля. Пример 20. Пены М и М э"гого примера получены на машине, являются твердыми пенами с высокой термоустойчивостью. Далее в табл. 7 даются для сравнения свойства пены М по изобретению и пены и по известному спосОбу, также содержащей преобла раюцее количество полиизоцианурато- 55 вых связей. Пену N можно получить с максимальной высотой 45 см, на ней видны две отдельные ступени в поднявшемся профиле. Ступенчатое повышение формы ведет к подрезанию пены и раскалыванию массы. Пена M имеет непрерывное повышение, что предотвращает подрезание, и легко получается пена высотой 60 см. Обе пены имеют одинаковую F)arne Spread йаt!ng25, как это определяется в соответствии с. АЯТМ E-84, Пена М образует гораздо меньше дыма, чем пена N как это определено испытанием того же ASTM = 85. Катализатор F, Смешение 9 ч. 50%-ного раствора натрий-N-(2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-N-метилглицината в диэтиленгликоле с 1 ч, диметилциклогексиламина и 1 ч диэтиленгликоля, 25 786862 134 134 Компонент В: Полиэфир А DC = 193 DEN = 431 Tr eon 11В 26 14.:19 :05 :22 :06 1:40-2:10 1:00 1:00 1:15 2:40-3,30 2:40-3:15 2:20-2:45 Компонент A: Полиизоцианат Полиизоцианат 5420 Henrofoam-320 DER-542 Компонент С: DMP — 10 Катализатор F Вспенивание (с) Инициирование (c) Гель (мин:с) Повышение 1 (мин:с) Инициирование 1 (мин:с) Инициирование 2 и гель (мин: c) Окончательное увеличение объема Без отлипки Высота массы, см Таблица 7 786862 27 Продолжение табл. 7. Ингредиент AS TM E -84 испытание Образование дыма из 2,5 см 25 160 Увеличившаяся форма Нет подрезания пены Подрезание, вызывающее растрескивание из-за двух повышений Примечание . Полиизоцианат получен при нагревании полиметиленполифенилизоцианата, содержащего около 50 вес.% метилен-бисвЂ(фенилизоцианата) и имеющего вязкость при 25 С 250 сП, при температуре около 235 С вязкость 1000 сП. Несrofoam-320 — твердый уретановый пенистый полиэфирполиол, основанный на хлористой кислоте, гидроксильное число 320 (см.Hetrofoam 320 and Polyphenilisocyanates Fire Retardant Rigid Urethane Toams kookcs Corporation service Bullеtin Р 3013, октябрь 1963). Ъ DER-542 — продукт конденсации тетрабромбисфенола A и эпихлоргидрина,- содержание брома 44-48%, эпоксиэквивалентный вес 350-400 (Оои Chemical Company Bulletin 170-145-ЗМ-764) . 4 DMP-10 — смесь о- и п-диметиламинометилфенолов (Rohm and Haar Company Bu 1)etin SP-62, февраль 1963) . Таблица 8 ения ы 1 100,0 100,0 22,1 12,5 65,4 15 Пена А Пена В 14,35 11,95 73,7 16 Пена Е 17,75 100,0 18,75 63,5 57,0 20,55,100, 0 22,45 18 Пена F. Ф 2, 4,.6-Трис - (диметиламинометил)-.фенол 100,0 17,0 4,7 78,3 о-Диметиламинометилфенол 15,5 100,0 12,8 71,7 N,N--Диметил-й,N-бисвЂ)N-оксиэтил) -пропандиамин 76,5 16,6 100,0 100, 0 6,9 15,5 12,8 71,7 М,N-Диметилэтаноламин N,N-Диметилбензиламин 71,7 15,5 12,8 100,0 N,М,й,N-Тетраметил-1,3— I ! -бутадиамин 6,9 16,6 76,5 100,0 В табл. 8 даны примеры приготовления катализаторов с указанием процентного содержания каждого ком-. понента. 786862 П родолжение табл, 8 Содержание, мол а Ъ Пример эпоксида! N,N,N,й-Тетраметилпропандиамин 76,5 6,9 16,6 100,0 100,0 100,0 200,0 12,8 71;7 15,5 24,75 24,75 14,86 Пена L 20 Пена М 60,4 60,4 14, 8:. Формула изобретения )2 СН2 — 5 — СН вЂ” СО@ це 10-90 Мономерный эпоксид Третичный амин, содержащий диметиламиновую группу Соединение формулы 5-75 65 й,й-Диметилциклогексиламин 19 1. Катализатор для тримеризации полиизоцианата, содержащий мономерный эпоксид, третичный амин, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повы- 25 щения активности катализатора, он в качестве амина содержит третичный амин, содержащий диметиламиновую груп- . пу, и дополнительно соединение формулы 30 ц) 35 Зд где М вЂ” щелочной металл Na, К, Li; Ri — водород и Сл -Сл -алкил; Rg — водород, Сл -C -алкил и — СН2-С8д Ие 40 Rg — водород и группа 2 -СН;И-СИ Соее М при следующем соотношении ингредиен- 45 тов, мол.Ъ: 5-80 2. Катализатор по п. 1, о т л.ич а ю шийся тем, что эпоксидным ингредиентом является глицидиловый эфир новолаковой смолы, имеющей по крайней мере две функциональные составляющие. 3. Катализатор по и. 1, о т л ич а ю шийся тем, что эпоксидным ингредиентом является бутилглицидиловый эфир или октилглицидиловый эфир или фенилглицидиловый эфир. 4. Катализатор по и. 1, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве амина соединении Всего формулы 1 третичного амина содержит N й-диметилциклогексиламин. 5. Катализатор по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве соединения формулы (!) содержит глицидиновую соль N-(2-гидрокси-5-нонилфенил) -метил-й-метилглицинат. 6. Катализатор по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что он глицидиновую соль содержит в виде 2575%-ного раствора в растворителе. 7.Катализатор по и. 1, о т л ич а ю шийся тем, что содержит в качестве эпоксидного мономера глицидиловый эфир новолаковой смолы, име- ющей по крайней мере две функциональные группы, в качестве амина й,N-диметилциклогексиламин и в качестве соединения формулы (!) N-(2-гидрокси-5-нонилфенил)-метил-й-метилглицинат. 8. Катализатор по п. 7 о т л ич а ю шийся тем, что указанный глицинат взят в виде раствора, содержащего 25-75% его в растворителе. 9. Катализатор по п. 8, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве растворителя содержит диэтиленгликоль. 10. Катализатор.по п. 7, о т л ич а ю шийся тем,. что содержит: а) 35-85 мол.Ъ глицидилового эфира новолаковой смолы, имеющей по крайней мере две функциональные группы, б) 5-35 мол.Ъ й,N-диметилциклогексиламина и в) 10-45 мол.% натрий-й-(2-гидрокси-5-нонилфенил) -метил-й-метилгли- цината. 11. Катализатор по и. 10, о т л ич а ю шийся тем, что глицинат присутствует в виде раствора с концентрацией 25-75% в растворителе. 12. Катализатор по и. 11, о т л и.ч а ю шийся тем, что в качестве растворителя содержит диэтиленг1 иколь. 786 86 2 32 Составитель В.Теплякова Техред И Асталош Корректор М. щароши Редактор Е. Хорина Заказ 8873/64 Тираж 809 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Y(-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Николаев A. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. M. — Ë., "Химия", 1964, с.649. 2. Патент ClilA 9 3745133, кл. 250- 93,7, кл. В 01 Х, опублик. 1971 (прототип) . 3. Johu Wi1еу and Sous, не -Jork, "Органические реакции", т.. i,3";42, c . .303.
