Способ получения -хлор - или -бромэтилметакрилата

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

С 07 С 69/653

С 07 С 67/02

С 07 С 67/307 с присоединением заявки М (23) Приоритет

1 осударственный комитет

СССР во делам изобретений. н открытнй

Опубликовано 231280. Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 23 .12 .80 (53) УДК 547. 391. .3 26.07(088.8) (72) Авторы изобретения

М. A. Коршунов, В. Г. Ерыков, В. М. Мелехов и Р. Г. Кузовлева (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ,ф -ХЛОРИЛИ „Р-БРОМЭТИЛМЕТДКРИЛАТА

Основным недостатком способа яв- ляется применение недостаточно активного катализатора — концентрированной серной кислоты, что повышает длительность процесса, а это, в свою очередь, служит причиной частичной полимеризации продуктов реакции и других побочных процессов, что сии>кает выход целевого мономера (выход хлорзтилметакрилата 53Ъ). Применение серной кислоты требует дополнительной стадии нейтрализации продуктов переэтерификации перед их разделением.и последующей осушки разгонка

15 без удаления серной кислоты приводит к сильному осмолению продуктов реакции. Кроме тсго, применение в процессе серной кислоты требует кислотоупорной аппаратуры.

20 Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, упрощение технологии.

Указанная цель достигается тем, что )3 -хлор или )з -бром-этилметакрилаты получают путем переэтерификации этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином в присутствии катализаторов, в качестве которых используются эфиры эртотитановой кислоты, а процесс ве30 пут при.мольном соотношении метилмеИзобретение относится к усовершенствованному способу получения галоидалкиловых эфиров о, fb -ненасыщенных кислот, в частности )Ь -хлорэтилметакрилата или )з -бромэтилметакрилата, которые используются в качестве мономеров для получения различных полимерных материалов, в частности синтетических каучуков с ценными техническими свойствами.

Известен способ получения указанных эфиров взаимодействием хлорангидрида или ангидрида метакриловой кислоты с этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином j1) .

Однако для получения мономеров этим способом требуются труднодоступные хлорангидрид или ангидрид метакриловой кислоты, которые в нашей стране не производятся в промышленных масштабах.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения )о -хлорэтилметакрилата путем переэтерификации метилметакрилата соответствующим этиленгалоидгидрином при мольном соотношении метилметакрилат: этиленгалоидгидрин, равном 4:1 в присутствии концентрированной серной кислоты 53 .

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕННАЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30. 12. 74 (21) 2088629/23-04 (53) М. Кл.,789508 такрилат; этиленгалоидгидрин, равном 1,5-3:1, в среде инертного растворителя.

Указанные катализаторы позволяют проводить реакцию переэтерификации в мягких условиях, не затрагивая реакционноспособных атомов хлора и брома.

В то же время они обеспечивают высокую скорость переэтерификации, что снижает побочные процессы, особенно полимеризацию исходного метилметакрилата и целевых хлор- и бромэтилметакрилата. Целевые эфиры выделяют из продуктов реакции фракционированием реакционной массы под вакуумом.

Реакцию можно проводить в присутствии низкокицящего растворителя, f5 образующего азеотропную смесь с выделяющимся метанолом, или без растворителя.

Количество катализатора может меняться от 0,2 до 5% мольных на 20 этиленгалоидгидрин, лучшие результаты достигают при содержании катализатора 0,6-1,0% мольных на этиленгалоидО гидрин..

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, и присоединенную к ректификационной колонке с головкой полной конденсации, загружают 220 г (2,2 г/моль) метилметакрилата, 80,5 (1 г/моль) этиленхлоргидрина, 1 г фентиазина (ингибитор полимеризации). Смесь нагревают до кипения и с помощью шприца через пробку из мягкой резины вводят 2 г (0,0059 г/моль) тетрабутоксититана.

Образующийся в реакции метанол выво- ЗЗ дят через ректификационную колонку в виде азеотропной смеси с метилмео такрилатом при температуре 64-65 С.

Через 1,5-1,6 ч реакцию заканчивают.

Продукты реакции Аракционируют в 40 вакууме.

Получают 140,3 г (94,5% от теории)

Jb --хлор-этилметакрилата с температурой кипения 98-98,5 СС при 60 мм рт.ст. о . б4 1,1082, пВ 1,4502.

Найдено,%: С 48,52; 48,66", H 5,89;

6,10; С6 23,64; 23,72. С9Н О СК.

Вычислено,%: С 48,50; Н 6,06; .

СЬ 23,90, Чистота продукта по данным хроматографического анализа 99,6%.

Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой и соединенный с нижней частью ректификационной колонны, загружают 180 л (1,7 кг/моль) метилметакрилата, 55 л (0,82 кг/моль) этиленхлоргндрина, 0,6 кг фентиазина.

Смесь нагревают до кипения путем подачи пара в рубашку реактора. В кипящую смесь вводят 1,8 л (0,0053 кг/ моль) тетрабутоксититана. Образующий- 40 ся в реакции метанол выводится через ректификационную колонну. После окончания реакции, продукты реакции фракционируют в вакууме. Получают 102 кг фракции с содержанием 1>> -хлорэтилме- 65 такрилата 97%. Выход 81,3% от теоретического.

Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 50 г (0,5 г/моль .) метилметакрилата, 31,2 г (0,25 г/моль) этиленбромгидрина, 0,5 r фентиазина,,78 г циклогексана.

Смесь нагревают до кипения и вводят

3 г (0,0088 г/моль) тетрабутоксититана. Образующийся в реакции метанол выводится через ректификационную колонну в виде азеотропной смеси с циклогексаном при температуре 54-55 0» а

Реакцию заканчивают через 1-1,2 ч.

Продукты реакции фракционируют в вакууме. Получают 38,5 г (79% от теоретического) р-бромэтилметакрилата с температурой кипения 89 С при

О

29 мм рт.ст. д 1,3994; и ) 1,4748; М 38,61.

Вйчислено МВ > 38,86.

Найдено, %: Br» 41, 53. Cg;P gBr».

Вычислено,%:Ь- 41,40.

Пример 4.

По методике примера 3 из 31,2 г (0,25 г/моль) этиленбромгидрина, 0,5 г фентиазина, 100 мл бензола и

75 r (0,75 г/моль) метилметакрилата в присутствии 3 мл тетрабутилата титана получают 44,4 r (91% от теории). бромэтилметакрилата.

По методике примера 3 из 31,2 r (0,25 г/моль) этиленбромгидрина, 0,5 r фентиазина, 37,5 г 0,375 г/моль1 метилметакрилата в присутствии 3 мл тетрабутилата титана получают 38 г (78% от теории) бромэтилметакрилата.

Предлагаемый способ позволяет получить fb -хлор и >-бромэтилметакрилат с высоким выходом (80-90% от теории, считая на исходный спирт) при времени реакции 1-2 ч. Кроме того, при использовании в качестве катализаторов эфиров ортотитановой кислоты нет необходимости в удалении катализатора из реакционной массы перед ее разгонкой.

В процессе также отсутствуют коррозионно-активные агенты и процесс может осуществляться в аппаратах из простой стали.

Формула .изобретения

Способ получения Jb -хлор- или

)3 -бромэтилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют эфиры ортотитановой кислоты и процесс ведут при мольном соотношении метилметакрилат: этиленгалоидгидрин, равном 1,5-3:1.

789508

Составитель Н. Токарева

Редактор Т. Кугрышева Техред M.Kóçüìà Корректор С. Шекмар

Заказ 972 25 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал.ППП "Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3418301, кл. 260-86.1, опублик.1965 .

2. Патент США 9 2129694, кл. 260-86.7, опублик. 1938 (прототип) .