Способ получения фторсодержащих производных 1,3,5-4н- диоксазина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИ1I:АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< )791751

Ф

/ т (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 16.03. 79 (21) 2736 764/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) ПриоритетОпубликовано 30.12.80, Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 0 30 1,81

).,„з

С 07 D 273/О l

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УД)(547. 875. 07

<088.8) I

Л. H. Крюков, Л. Ю. Крюкова и А. Ф. Коломиец) (72) Авторы изобретения

Г (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ

1, 3,5-4Н-ДИОКСАЗИНА

Изобретение относится к новому споспособу получения новых фторсодержащих производных 1,3,5-4Н-диоксазина, которые могут найти применение в препаративной фторорганической химии.

Известен способ получения двух представителей ряда фторсодержащих

1,3,5- 4Н-диоксаэинов, а именно 2,2, 10 (тл О

2 (2) NC= — N+ 2(CF ) С=О Qfz ) И

150 C е 0 М

С б С CF лись бы отличные друг от друга заместители.

Целью изобретения является создание нового способа получения новых

25 фторсодержащих производных 1,3,5-4Н-диоксаэина общей формулы 1, которые могут найти применение в препаративной фторорганической химии.

Эта цель достигается настоящим

30 способом получения фторсодержащих проНедостатком этого способа является как низкая чистота получаемых веществ, так и невозможность получения фторсодержащих 1,3,5- 4Н-диоксазинов, у которых в боковых цепях в положениях 2 и 4 относительно атома кислорода диоксазинового цикла находигде R — метил или атом водорода.

Выход продуктов достигает 96%.

4, 4-тетракис- (трифторметил ) -6-ами но1, 3,5-4Н-диоксазина и 2,2,4,4-тетракис-(трифторметил)-б-диметиламино— — 1,3,5-4Н-диоксазина, заключающийся в том, что избыток гексафторацетона подвергают взаимодействию с цианиуидом или диметилцианимидом при 150 С

791751 изводных 1,3,5-4Н-диоксаэина общей формулы 1. где й. и RL- метил, или Ry u Rg вместе пентаментилен, или

К4 — атом водорода, К1 — Винил или фенил.,,который заключается в том, что N-(2-.

-гидрогексафторизобутирил)-имин гексафторацетона формулы «Й (CF,) СИС(О)И=С(С р, <7 подвергают взаимодействию с кар", бонилсодержащим соединением формуЛыЙ!

,-с-к, Р где R и R1 имеют вышеуказанные значения,. 2S при зквимолярном соотношении реагирующих веществ и 20-30 С. Выход целевых продуктов 90,0-96,1%.

П р, и м е р 1. 2,2-Бис-(метил)-4,4-бис-(трифторметил)-6 †(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксаэин.

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 3,43 г(0,01 моль)

N-(2-гидрогексафториэобутирил)-имина гексафторацетона, добавляют по каплям

0,58 r (0,01 моль) абсолютного ацетона и интенсивно перемешивают в течение часа, поддерживая температуру реакционной смеси 20-30 С. Затем реак= 40 ционную массу перегоняют в вакууме и получают 3,27 г(90,53)2,2-бис-(метил ) -4, 4-бис- (трифторметил ) -б - (2-гидро ге к с афторпропил-2 ) - 1, 3, 5 -4 Н-диокс аз на, т.кип.. 61 CU0 мм рт.ст.); 4» п 1,3268.

Найдено,Ъг С 30,00, Н 1,85; N 3,52, С(ОНyF »0 .

Вычислено,В: С 29,94, Н 1,76, » 3,49. - ®

Спектр ЯМР I.: 2,05 синглет (CFy)gC; 12,08 дублет (CFg ) СН, 7,8 Гц. Химические сдвиги в спектрах ПМР 9Г и ПМР приведены в д -шкале в миллионных долях от трифторуксусной кислоты и гексаметилендисилоксана соответственно.

Спектр IINP: 1,60 синглет СН, 4,00 септет (CF ) CH, J« =7,8 Гц.

Спектр ИК, см- : 1680(C-N,c).

Пример 2. 2-Винил-4-,4-бисвЂ(трифторметил)-6-(2-гидрокегсафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазин.

В условиях примера 1 из 3,43 r (0,01 моль) »-(2-гидрогексафторизобутирил)-имина гексафторацетона и у 0 56 г (0,01 моль) абсолютного акролеина после перегонки реакционной массы получают 3,79 r (95,0Ъ) 2-винил-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазина, т.кип. 32-ЗЗОС (7 мм рт.ст.), Ир 1 „3279.

Найдено,В: С 29,98; Н 1,20;N 3,64;

C40H5Fi2 N02

Вычислено, Ъ: С 30, 09; Н 1, 26;

» 3,51.

Спектр ЯМР F 0,32 мультиплет (CF ) С;11,76 мультиплет . (CF ) СН.

Спектр ПМР: 3,94 мультиплет (CFp ) СН, 5,90 мультиплет СН, 6,30 мультиплет -CH-СНС

Спектр ИК, см : 1660 (С=С, ср), 1684 (C=N, с).

Масс-спектр, м/е: 399(М ).

Пример 3. 2-Фенил-4,4-бисвЂ(трифторметил)-б-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазин.

В условиях примера 1 из 3,43 r (0,01 моля) N-(2-гидрогексафторизобутирил)имина гексафторацетона и

1,06 г (0,01 моль) абсолютного бензальдегида после перегонки реакционной массы получают 4,32 г (96,1%)

2-фенил-4,4-бис-{трифторметил)-б-{2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазина, т.кип. 56-57 С (1 мм рт,ст.); n> 1,3910.

Найдено,Ф: С 37,57; Н 1,54,» 3,24

С. нт F, »о, Вычислено,В: С 37,43, Н 1,57,» 3 12 °

Спектр HNP" F . 1,91 квартет CFy, ф» --10 Гц, 1,91 квартет CF,3 „ 10 Гц, 12,61 дублет мультиплетов, 3„ =7,0 Гц.

Спектр ПМР: 3,80 септет (CF ) СН, ир =7,0 Гц, 6,29 синглет СН, 7,31 мультиплет С .Й .

Спектр ИК, см : 1688 (С-»,ср.).

Масс-спектр, м/е, 449 (М+)

Пример 4. (4,4-Бис-(трифторметил)-б-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксаэин -2-спиро-1-цикло1 гексан.

В условиях примера 1 из 3,43 r (0,01 моль)»- (2-гидрогексафториэобутирил) -имина гексафторацетона и

0,98 r (0,.01 моль) абсолютного циклогексанона после перегонки реакционной массы получают 3,97 г (90,0Ъ)

$4,4-бис-(трифторметил)-6 †(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3<5-4Н-диоксазин

-2-спиро-1-циклогексана, т.кип. 4748 С (1 мм рт.ст.); и 1р3605.

Найдено,Ъ С 35,30; Н 2,45; N 3,22

Cgg Н,„ »01 .

Вычислено,%: С 35,39; Н 2,51;

»317

Спектр ЯМР F (в СС f4), 2,16 синглет (CFI,)g C, 12,43 дублет (CFg )HACH, ; рр = 7, 1 Гц. 1

Спектр ПМР (в GC Ф4) г 1,73 мультиплет С НЮ, 3,90 септет (CF ) CH, Зн =7,1 Гц °

Спектр ИК., см : 1690 (С=N,с)Масс- спектр, м/е: 441 (М ).

791751

Формула изобретения

-y 5t(CP, 10

FJC CFJ 1

Составитель Н. Капитанова

Редактор Л. Герасимова Техред С.Мигунова Корректор

Тираж 495 Подписное

ВНИКПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Раушская наб, Н..Бабинец

Заказ 9394 24

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения фторсодержащих производных 1, 3,5-4Н-диоксазина общей формулы 1 где R< и R1 — метил, или R и R вмес те пентаметилен, или Rq- атом водорода, Р1 -винил или фенил, о т л и ч аю шийся тем, что М-(2 †.гидрогексафторизобутирил)-имин гексафторацетона формулы Б (СР ) С С(0)М-С(СР ) и подвергают взаимодействию с карбо" нилар4ержащим соединением Формулы щ и-с-а я

1 где и и К1имеют вышеуказанные значения, при эквимолярном соотношении нии реагирующих веществ и температуре 20 30оС

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° М. Е ° Hermer, R.À. Braun. "Oxadiazines and Dloxazlnes from Perhaloacetones and cyanamides", . 0rg ° Chem., 1966, 31, 98, р. 2568.