Способ получения полифтораллилокси-соединений

 

ОПИС Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 «795452

Республик (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.12. 77 (21)2550560/23-04 (23) Приоритет - (32) 02.12. 76 (51)М. Кл.

С 07 С 33/02

С 07 С 29/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (31) 747029 (33) США

Опубликовано 0701.81Бюллетень ¹ 1 (53) (Д)(547 ° 575.07 (088.8) Дата опубликования описания 090181

Иностранец

Карл Джордж Креспан (С111А) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Е. И. Дюпон де Немур энд Компани" (СИА) (71) Заявитель (54)

СОЕДИНЕНИЙ.CF> о Ср, И о

0—

Изобретение относится к способу получения новых полифтораллилоксисоединений общей формулы

W З

I 5

СУ= l — СР— Π— С-й (!) ! 1

2 Х E где Х вЂ” Cl или F W u Z каждый отдель-)0 но-F, a вместе -СГд,0- груп- . па формулы

С )Гоi . t P5

С

CFg 6 /

О

СГ2= СЕ СР— o 2 а

20 или Rp, где RF - линейн«.«й или разветвленный перфторалкил с 1-10 углеродными атомами, прерываемый не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с функ-25 циональными группами в виде SOgF

COF, CO H, C0Z R C1, OCF> CF=CFg или

OCFg Rg, где йз- CH y или С Н, Е-F, C Fg, CFg С1, C Fg СОа К илн R 0 CF (G)g гле R> имеет выи«еуказанные значения;

0 и Е вместе с атомом углерода обре(зуют пяти- или шестичленное кольц(>, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4 или 5 членами, прерываемую

1-2 кислородными атомами и имеющую заместители в виде CF3 - групп или групп формулы

0 - F или СРз которые находят применение в качесгве мономеров для полимерных материалов.

Аналогичные по структуре ненасыщенные соединения используют в качестве мономеров для различных полимерных материалов (1

Целью изобретения является получение новых соединений формулы, обладающих свойствами мономеров для полимерных материалов.

Сонолимеры на основе данных полифтораллилоксисоединений имеют меньшие температуры плавления, чем соответствующие полифторолефины и поэтому их легче Формовать в нужные изде-, лия. На их основе можно получать ок795452 рашенные Аторуглеродные полимеры,а также полимеры, способные к ионообмену.

Способ получения соединений согласно изобретению основан на известной реакции получения ненасыщенных кислородсодержащих соединений путем взаимодействия соответствующих кислородсодержащих. соединений и фторида щелочного металла (2$

Согласно изобретению соединения формулы Т получают путем взаимодействия карбонильного соединения форму- лы

1

CF C-CF

I. 1 I

ЪФ Х3 (111) где Х, Ч, 2 имеют вышеуказанные значения;

С1 или OSOg F, при (-20)-(+80) С.

Предпочтительно процесс вести в среде безводного протонного полярного органического растворителя.

Согласно изобретению предварительно получают полифторалкоголятный аиион добавлением карбонильного соединения к перемешиваемой смеси фторида металла в соответствующем протонном растворителе. Окончание образования аниона обычно устанавли- Я) вают по степени растворения фторида металла.

Присутствие двукратного молярного. избытка фторида металла отрицательного действия не оказывает. б5

A — С вЂ” В (11) где A - F, COCF3 или RF где (.c 35 линейный или разветвленный перфтор алкил с 1-10 углеродными атомами, прерываемый не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с функциональными группами в виде SOgF, S020CFg СН, COF, C1, ОСЕ CF=CFg СЩ13, где R -CH3 или С НО-, ВF, CFg, СГ2С1, CFg СО R, где R имеет вышеуказанные значения, или 25

CFy OR,i где RF имеет вышеуказанные значения;

А и В вместе с атомом углерода образуют пяти- или шестичленное кольцо,; т.е. обозначают перфторалкилено- ро вую цепь с 4 или 5 членами, замещенную или не эамещенную трифторметильными группами, с фторидом металла общей формулы

Mf, где М - К, йв, CS или R4N, где и - одинаковые или различные, представляют собой алкил с 1-6 углеродными атомами, при (-20)-(+60) С,полученную реакционную массу подвергают взаимодействию с перфтораллильным соединением общей формулы 40

Вследствие ограниченной термической стабильности полифтбралкоголятов их получают обычно при (-20)(+60) С, лучше при наружном охлаждении для сохранения температуры от

0 до 10 С.

Время, необходимое для окончания образования полифторалкоголята, меняется в зависимости от карбонильного компонента, но лучшее время от 0,5 до 2 ч, причем в каждом отдельном случае оно определяется по тому, как скоро реакционная смесь становится гомогенной.

Примерами протонных полярных растворителей для получения палифторалкоголятов и их последующей реакции с полифтораллилхлоридом или фторсульфатом являются N,N-диметилформамид(ДМф), ацетонитрил, N;N-диметилацетамид (ДИАС), $ -бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан (глим), 1-(2-метоксиэтокси)-2-метоксиэтан (диглим)., 2,5,8,11-тетраоксадодекан (триглим), диоксан, сульфолан, нитробенэол и бензонитрил. Лучшими из них являются

ДМФ, диглим, триглим и ацетонитрил.

Оборудование, реагенты и растворители необходимо хорошо сушить перед использованием, поскольку присутствие воды гидролизует полифторалкоголяты.

По способу согласно изобретению применяют такие фториды металлов,как фторид калия, фторид рубидия, .фторид цезия и фториды тетраалкиламмония (Н4NF), например тетраэтиламмоний фторид f(Cg Н ) NFfm тетрабутиламмоний фторид (С4 Н9.14 N1 3, где R оди наковые или разлйчные, представляют собой алкил с 1-6, лучше с 1-4 углеродными атомами. Лучше применять фторид калия из-за его доступности,экономического преимущества и легкости обращения.

Полифторкарбонильные соединения, применяемые по способу согласно изобретению, представляют собой кетоны и фторангидриды карбоновых кислот и перфторированный лактон-3,6-бис-(трифторметил)-3,5,5,6-тетрафтор-1,4-диоксан-2-он. Кетоны и лактон дают разветвленные продукты, а фторангидриды кислот — преимущественно первичные фторуглеродные продукты, s которых новая эфирная связь находится в первичном или вторичном центре.

К полифторированным кетонам относятся гексафторацетон, хлорпентафторацетон, 1-3-дихлортетрафторацетон, 1,1-дифторэтил-2-оксопентафторпропансульфонат, диметилтетрафторацетон-1,3-дикарбоксилат,1,3-бис-.(2-гептафторпропокси)-тетрафторпропан, октафторбутанон и т.д.

Гексафтор-2,3-бутандион применяют в особом случае (пример 12), когда образующийся вначале перфторалкоголят

795452 реагирует с перфтораллилфторсульфонатом и с. еще 1 молярным эквивалентом гексафтор-2,3 -бутадиона собразованием смеси двух гетероциклических соединений.

Фторангидриды полифторированных кислот, которые могут применяться согласно изобретению, представляют собой карбонилфторид, трифторацетилфторид, пентафторпропионилфторид, гептафторбутироилфторид, нонафторпентаноилфторид, тетрафтордигликолилдифторид и т.д.

Кетон 1,1-дифторэтил-2-оксопентафт< рпропансульФонат (пример 3) пред ставляет собой особый пример исходного вещества, поскольку он образуется 15

Ill<:ItU и является источником 2-оксопентафторпропансульфонилфторида,так как последний не был выделен.

Получение полифторалкоголята и . .его последующую реакцию с полифтор- щ аллилхлоридом или фторсульфатом можно вести последовательно без выделения промежуточных соединений в стеклянном приборе при атмосферном давлении, применяя обычные меры для исключения влаги. Использование охладительных бань и низкотемпературных холодильников (например,с сухим льдом и ацетоном) служит для торможения реакции и облегчениЯ задержания летучих реагентов и продуктов. За развитием реакции замещения удобно следить по появлению осадка соли газожидкостной разделительной хроматографией (ГЖРХ) и по ядерномагнитному резонансу фтора (F ЯИР)39

Обычно реакционную смесь охлаждао ют снаружи о; 0 до 15 С во время добавления полифтораллилхлорида или фторацетата, затем ей дают нагреться до 25-ЗОOC в течение остального вре- 40 мени реакции.

Требующиеся для завершения реакции время колеблется от 1 до 24 ч, лучше от 2 до 4 ч. Обычно реакционную смесь охлаждают снаружи в течение 5-45 мин во время добавления полифтораллилхлорида или фторсульфата, затем ее перемешивают при комнатной температуре в течение 2-3 ч. Продукты реакции выделяют обычными способами. В некоторых случаях продукт реакции заметно более летуч, чем высококипящий растворитель (например, т.кип. диглима 162 С, ДМФ 153 С),и может быть отогнан в ловушку, охлаждаемую до (-80 С нагреванием реакто- О ра до 30-50 С при пониженном давлении (1-200 мм рт.ст.). Реакционную смесь можно также выделить в 5-10кратный объем воды, нерастворимый нижний слой фторированного продукта 4() отделяют, промывают от растворителя водой, сушат, отгоняют.

В приводимых примерах количества соединений дают в весовых частях и

r";îöåíòàõ, если нет особых Указаний. g5

Пример 1. 1-(Гептафтор-2 -пропокси)-1,1,3,3-тетрафтор-2-хлор-2-пропен. (CFg)2CO+CF2=CC1сг С1- (сг ) сгосг

СС1=С 2

16,6 г(0,10 моль)гексафторацетона отгоняют в смесь фторида калия(5,8 г;

0,01 моль) и 100 мл 1-(2-метоксиэтокси)-2-метоксиэтана (ниже называется диглим) при перемешивании и получают гомогенный раствор, ПОследний выдерживают прп 25-30< С и обрабатывают 1,2-дихлор-1,1,3,3-тетрафторпропеном (18,3 г 0,10 моль). Смесь перемешивают в течение ночи, затем выливают в 500 мл воды. Нижний слой промывают 250 мл воды, сушат и перегоняют. Получают 13,0 r (0,039 моль;

39Ъ) 1-(гептафтор-2-пропокси)-1,1,3, З-тетрафтор-2-хлор-2-пропена,т.кип.

82-83< С, строение которого подтверх<дают ИК-ЯАР-спектры.

Найдено,В: С 21,43; С1 10,89.

C6Cl Р.И О

Вычислено,3: С 21,67; С1 10,66.

Пример 2. 1-(1,1,1,2,3,3.—

-гексафтор-3-хлор-2-пропокси)-пентафтор-2-пролен.

A. Пентафтор-2-пропенилфторсульфат (перфтораллилфторсульфат).

Cr — С- -1Р

CF Г=ЮГ + SO ! + C1 z= « — «a0«Z о — So, Смесь технической х<идкой трехокиси серы (10 мл) и 45 г (0,3 моль) гексафторпропена за1<рывают в трубке

Кариуса при температуре жидкого азоо та, хорошо перемешивают при 25 С,выдерживают в течение 4 дней при 25 С и, наконец, нагревают на паровой бане в течение 6 ч. Из двух таких трубок получают отгонкой 2,2-диокись 3†(трифторметил)-3,4,4 -трифтор-1-окса-2-тиациклобутана (сульфон-2-окси-2-трифторметил-1,2,2,-трифторэтансульфокислоты), т.кип. 44< С, и 75 г (63%) пентафтор-2-пропенилфторсульфата, т.кип. 58-60ОС.

Б. 1-(1,1,1,2,3,3-гексафтор-3-хлор-2-пропокси)-пентафтор-2-пропен.

CFgCCCF2 C1+KF+CF =СЕСЕ ОБО ГСГ

CFOCFg C F=CF2

Суспензию 5,80 г(0,01 моль) фторида калия в 100 мл диглима перемешивают при 20 С на охлаждающей бане при отгонке в нее 18,3 (0,10 моль) хлорпентафторацетона. После растворения фторида калия при охлаждении быстро добавляют 23,0 г(0,10 моль) перфтораллилфторсульфата. Протекающая зкзотермическая реакция сопровождается осаждением осадка. Смесь перемешивают при 25 С в течение

1 ч, затем летучие компоненты направляют в ловушку, охлаждаемую до

795452

17 1 г (0,15 моль) трифторуксусной кислоты. Смесь выдерживают в течение ночи, затем ее нагревают с обратной перегонкой (60 »C) в колбе со спиралью. Фракционированная перегонка смеси при температуре в колбе ниже

100 С дает 2-оксопентафторпропансуль фокислоту (18,4 г, 0,081 моль, 81%),, т.кип. 73 С/2,6 мм рт.ст.

Б. 1,1-Дифторэтил-2-оксопентаФторпропансульфонат.

0 6 ю и

CF Ñ C F 50 OH+CF =ÑH CFÚ ÑÑF2 S04 OÑFÉ ÑHÚ

З 2 2 2 2 Ъ

Металлическую трубку .с йаходящимся в ней 23,8 г (0,1 моль) 2-оксапентафторпропана, охлаждают ниже

-40 С и вносят в нее 13 .г (0,20 моль) винилиденфторида (1,1-дифтор-этана).

Смесь встряхивают и нагревают до

25оС, при этой температуре ее выдерживают 4 ч. Отгонка жидкого продукта дает 20,4 г (0,07 моль; 70%)1,1-дифторэтил-2-оксопентафторпропансульфоната, т.кип. 62-63оС/50 мм рт.ст.

Найдено,%: С 20,73; Н 1,03;

F 45,72.

СОНзF 4

Вычислено, %: С 20, 56 у Н 1, 03;

F 45,52.

Такой же опыт, но с использованием 0,8 моль, дает выход продукта

86%; т.кип. продукта 60оС/50 мм рт.ст, Это вещество во. избежание порчи хранят в политетрафторэтиленовых бутылках.

В, 2-(1-Пентфтор-2-пропенилокси)гексафторпропан-1-сульфонилфторид.!

20

+CF CF SO OH

Добавление по каплям 12,8.г (0,16 моль) трехокиси серы к 29,0 r (0,165 моль) 2-этокси-1,1,3,3,3-пентафтопропена вызывает экзотермическую реакцию. Реакционную смесь черного цвета перегоняют и получают

6,3 г (0,036 моль) (выход 22%)2-этокси-1,1,3,3,3-пентафторпропена, идентифицированного ИК-спектром,и

20,2. г(0,078 моль) этил-2-оксопентафторпропансульфоната (конверсия 49%, выход 63%),т.кип.47-48.4C/12мм.рт.ст.).40

Вьааеуказанную реакцию повторяют при О-5оС с трехокисью серы (88 г

1,1 моль) и 176 г (1,0 моль)2-этокси1,1,3,3,3-пентафторпропена. Бесцвет реакционную cMecs которая по 43 ,темнела при стоянии в течение ночи, перегоняют и получают 28,6 г (0,16 моль)2-этокси-1,1,3,3,3-пентафторпропена с выяодсм 16% и т.кип.4648 С, 145, 1 г (0,57 моль) этил-2- щ

-оксопентафторпропансульфоната с KOHвеьрсией 57%, выходом 68% и т.кип.48-.

52 C/12 мм.рт.ст. и более высококипящую фракцию, состоящую главным образом из 2-оксопентафторпропансульфокислоты. Сырую кислоту снова перегоняют при 81-82 С/6,2 мм рт.ст. Выход 35,6 г (0,16 моль)(конверсия 16%, выход 19%) чистой кислоты.

Найдено,%: С 15,95» ОН 0,55;

F 41,55; S 13,89. 60

С%И Fq 04 5.

Вычислено,%: С 15,80„ ОН 0,44;

F 41,65»1 . S 1»»,65. 25,6 ;r (0,10моль) этил-2-оксопентафторпропансульфоната

nansurnimssme n rr ) 5 Г и о6пл6л TLTQ AN% СФ

-80oC нагреванием реакционной смеси при 42 С/5 мм рт.ст. Летучий продукт отгоняют от пятиокиси Фосфора и получают 19,6 r (0,059 моль) целевого продукта, т.кип. 85-86 С. Выход 50%.

Найдено,%: С 21,34; С1 10,21, CЬC1FÈ О.

Вычислено,%: С 21,67; С1 10,66.

Пример 3. 2- (1-пентафтор-2-пропенилокси)-гексафторпропан-1-сульфонилфторид(2-перфтораллиоксипропан-1-сульфонилфторид)

A. 2-Оксопентафторпропансульфокислота

ОС2 Н5 О I tI

Я+50 CF C CF2 50 ОС Н +

2 Ъ

СР c,e.F SO ОС H + СС. С02И вЂ” >

I

Ъ 2 2 2 5

+ СГЗССР 5(ЦЭН СГЗСС С2И5

CF CCF SQ OCC GH + KF+CF - СРСГ ОБС »= —

- Cr- -CFOG Ca =Cr2 CH>ror-+ ÊO Î Г о у 2 2

СГ БаР

Суспензию 5,80 г (П,10 мол")сухого фторида калия в 100 мл 2,5, 8,11- тетраоксадодекана (триглима) перемешивают и охлаждают при ОоС при добавлении 29,2 г (0,1 моль) 1,1-дифторэтил-2- оксопентафторпронансульфоната. Когда почти весь Фторид калия растворится, при О.С добавляют 23,0 r (0,10 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в

Йфимере 2А, и полученную смесь перемешивают при 20-26 С в течение 3 ч.

Летучие компоненты удаляют перегонкой при температуре в колбе

25 С/1мм.рт.ст. Дистиллат промывают холодным раствором гидроокиси аммония, сушат и перегоняют. Получают

13,0г(0,034 моль) 2-(1 -пентафтор-2-пропенилокси)-гексафторпропан-1-сульфонилфторида с выходом 34%.

Температура кипения его 47-48 С/

/60 мм от.ст.

795452

Смесь 21 г (0,36 моль) сухого фторида калия, 150 мл сухого ДМФ

59,8.г (0,36 моль) гексафторацетона и 35.,8 г (0,18 моль) 1,3-дихлор-, тетрафторацетона нагревают с обратной перегонкой (40-60аС) в течение

3 дней. Отгонка в ловушку, охлаждаемую до -80 C,äàåò. регенерированный гексафторацетон (15,6 мл646%) и 63 г жидкости с т.кип. 30-145 С. Высококипящее вещество снова отгоняют от серной кислоты и получают 18,7 г (0,037 моль) 1,3-бис(2-гептафторпропокси)-тетрафторпропанона(конверсия 21%, выход по гексафторацетону

39%),т.кип. 117-118 С.

Найдено,Ъ: С 21,601 F 68,59.

С9 18 03 Вычислено,Ъ: С 21,70; F 68.66.

Б. 1- (1,3-бис(2-гептафторпропокси)-2-пентафторпропокси1-пентафтор-2-пропен (CF ) CFOCF CF OCF(CF ) +" :+СЕ и 2 2

Х. 3

CFCF 050 F CFg CFCFgOCF (CFgOCF (CFg ) ) 2S

4$ Найдено,Фс С 24,56.

C4t F 10 0 2 °

Вычислено,Ъ: С 24,51. и р и м е р б. Перфтор-3,6,диоксанбй-8-еноилфторид.

5Q,А, Тетрафтордигликолилхлорид. се

KNnP4 — HO CCF ОСт СО II

2 z

soce

11 Е

СЕсГ ОС,F ссЕ

Смесь 307,6 г (1,46 моль) дихлортетрафтордигидрофурана,157,8 г (3,9 моль)йаОН, 312 г(1,97 моль)

69 перманганата калия и 1500 мл воды нагревают при кипении в течение 17 ч.

Быстрая паровая отгонка дает 10,6 г (3%) дигидрофурана. Реакционнув смесь фильтруют :и осадок на фильтре рас65 тирают с 2х400 мл. воды. Соединенные

Найдено,Ъ: С 10,24; F 60,06;

5 8,26 °

Cg „ 035

Вычислено,Ъ: С 18,96;F 59,98;

S 8,43.

В аналогичной реакции, как в при мере ЗВ, по данным ИК-анализа выделяющиеся газы состоят в основйом из ацетилфторида и небольших количеств гексафторпропена и сульфурилфторида.

II р и м е р 4. 1- (1,3-бис(2-гептафторпропокси)-2-пентафторпропокси)-пентафтор-2-пропен.

A. 1,3-Бис(2-гептафторпролокси)-тетрафторпропанон

2(cFg) co+KF+c1F>c5 сг се (с

CFOCF2 CF2OCF (CF> )2

Смесь 20,0 г(0,04 моль)1,3-бис(2-гептафторпропокси)-тетрафторпропанона, 100 мл дивлима и 2,32 г (0,04 моль) фторида калия перемешивают и нагревают до 55 С. Две жидкие Фазы и твердое вещество становятся гомо генными и остаются такими при охлаждении. Затем быстро добавляют 10,0г (0,043 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2A„ при 10 С и смеси дают нагреться.

Слабоэкзотермическая реакция сопровождается осаждением осадка и появлением второй жидкой фазы. Смесь пе-" ремешивают в течение 2 ч, затем выливают в 350 мл воды.:Нижний слой проьывают 75 мп воды, сушат над пятиокисью фосфора, отгоняют и получают 16,1г(0,0024 моль)1- (1,3-бис(2-гептафторпропокси)-2-пентафторпро= п кси -пентафтор-2-пропена с выходом 62%. Температура кипения его 6457 C/25 мм рт.ст.

Найдено,В: С 22,66; F 70,27.

Са Г2403

Вычислено,В: С 22,24; F 70,35.

Пример 5. 3-(1-Пентафтор-2-пропенилокси)-тетрафторпропионилфторид.

А.Дифтормалонилдифторид о СН ОСГ СР COF-Ф.ГГ CF fF

81 г (0,45 моль)3-метокситетрафторпропионилфторида медленно добавляют к 80 r (1,0 моль) трехокиси серы при 40 С и полученный дифтормалонилдифторид с т.кип. -9ОС непрерывно отгоняют через ниэкотемпературную колонку. Выход 58 г (0,40 моль),90%.

Б. 3-(2-Пентафтор-2-пропенилокси)® :тетрафторпропионилфторид. о 3

eccl cr+KF+cF =ceca Оя е-+вессс cF pcF ca=cd

Х Х 2

Смесь 7, 5 r (О, 13 моль) сухого фторида калия и 100 мл диглима перемешивают при 10 С и в нее отгоняют

18,5 г (О,13 моль) дифтормалонилдифторида из п. A. Через 20 мин фторид калия почти полностью растворяется и к раствору по каплям добавляют при

10-15 С 29,9 г (0,13 моль) перфтораллилфторсульфата, аолученного, как в примере 2А. Смесь перемешивают в течение 3 ч, затем летучие компоненты отгоняют при температуре в колбе

-32 C/ 4,8 see рт.ст. Раэгонка дистиллата дает 14,9 г (0,051 моль) 3-(1-пеитафтор-2-пропенилокси)-тетрафторпропионилфторида, т.кип. 70-71 Г, с выходом 394 и небом;ьшое количество высококипящего вещества.

795452

12 водные растворы выпаривают до 1500мл, обрабатывают на холоде 300 мл концентрированной серной кислотой и непрерывно экстрагируют эфиром в течение дня. Экстракты выпаривают до тех

riop, пока эфир не выделится. К сырой твердой дикислоте (279 г;выход до

93%) добавляют 5 r (0,06 моль)пиридина и 416,5 г (3,5 моль) тионилХлорида. Выделяющиеся газы пропускают через ловушку при 0 С, через 4 ч при 40 С газообразование ослабевает и содержимое ловушки (10 мл) возвращают в колбу. Затем смесь нагревают при кипении до прекращения выделения газа. Перегонка дает 215,2 г (61% из дигидрофурана) тетрафтордигликолилхлорида, т.кип. 94-97 С.

Б, Тетрафтордигликолилдифторид

О О О

С1 С CFg OCF С С1 — + FC CF2OCE I-F

9 11Г

Смесь 215 r (0,885 моль) тетраЪтордигликолилдихлорида 140,5 г (3,35 моль) NaF и 1200 мл безводного ацетонйтрила перемешивают в течение ночи, затем перегоняют и собирают фракцию при 35-79 С. Дистиллат обрао батывают 20 г МАГ и после перегонки получают 105 г тетрафтордигликолилдифторида, т.кип. 32-33 С. Обработка 10 r МцГ и перегонка дают еще 37,0 r дифторида, т.кип. 32-33 С.

Всего получают 142 г (76%).

В. Перфтор-З,б-диоксанон-8-еноилфторид о

FC СГОСР CF+KF+CF =CF CF OSO F «» СГ2 =CF СГ2 OCFg CF2 ОСЕ СГ

Смесь 38,9 г (0,67 моль) KF, 141,5 r (0,67 моль) тетрафтордигликолилдифторида и 500 мл сухого диглима перемешивают в течение 30 мин при 5 С; за это время почти весь KF о растворяется. Затем быстро при 5 С добавляют 154,1 г (0,67 моль) преФтораллилфторсульфата и смесь перемешивают при О-5 С в течение 3 ч о

1 при 25 С еще 2 ч и выдерживают в течение ночи. Летучие выпаривают до .температуры обратной перегонки ди,глима 38 C/3 мм рт.ст. Отгонка летуо . чих дает 28,2 r (20%) дифторангидри» да дикислоты с т.кип. 32-33ОС и 125r (523) Фторангидрида монокислоты.

Пример 7. 2-(Пентафтор-2-пропенилокси)-тетрафторэтансульфонил-фторид.

FSО2 С F2 СF+КF+CF =CFС F2 ОSО2 F "+ FSO CF CF OCF2 CF=CF

Суспензию фторьща калия (5,8 r

0,10 моль) в 100 мл диглима перемешивают и охлаждают при одновременном быстром добавлении 18,0 r(0,10 моль) фторсульфонилдифторацетилфторидг. Смесь перемешивают при 20-30 С в течение 15 мин за это время KF paI створяется. Затем ее обрабатывают

25,0 г (0,11 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А, в течение 5 мин при 20-25 С и перемешивают в течение 2 ч.

Летучие компоненты отгоняют в ловушку, охлаждаемую до -80oC, и дистиллат обрабатывают 10 мл концентрированной серной кислоты для удаления диглима. Получают 19,9 (0,06 моль)

2-(пентафтор-2-пропенилокси)-тетрафторэтансульфонилфторида, т.кип.5556 С/150 мм рт.ст. Выход 60%.

Найдено,Ъ: С 18,35; F 57,40;

S 9,69 °

Г4о Oqs.

Вычислено,Ъ: С 18,19; F 57,55

9,71.

Пример 8. 2 1.1-Пентафтор-2-пропенилокси) -тетрафторэтансульфо„ ф нилфторид.

В

RSO СЕ СF+KF+CF =СFCР OSO

2 2

- RSО2СF2 С F20С F СF=СF2

Повторяют пример 7, но вместо диглима в качестве растворителя берут ацетонитрил. Выход целевого продукта 40-50%.

Пример 9. 1- (1-(ПентафторЯо -2-пропенилокси))-гексафторпропан-2-сульфонилфторид

Срэ

FSQ CF COF+KF+CFz =СiС 050 F

-cp Ъ

35 50 СЕСЕ ОС Р СРС

Смесь фторида калия (5,8 г 0,10 моль) и 100 мл диглима перемешивают при 10 С и добавляют 23,0 r (0,10 моль) 2-фторсульфонилтетрафторпропи4Q онилфторида. Полученный раствор обрабатывают при 10ОС перфтораллилфторсульфатом, полученным, как в примере 2А, и по окончании добавления смесь перемешивают при 25 С в тече45 ние 3 ч, затем выливают в 500 мл воды. Получают 25,7 (0,068 моль)1- (1пентафтор-2-пропенилокси))-гексаФторпропан-2-сулвфонилфторида,т.кип.

50 С/60 мм рт.ст., .с выходом 68%.

Найдено,Ь: С 18,70; F 60,09;

S 8,08.

С6,, OS 5.

Вычислено,Ъ: С 18,96;F 59,98, s 8,44.

П р и.м е р 10, 2- Г1-(1,2,3,4,4-пентафтор-2-циклобутенилокси)3гетрафторэтансульфонилфторид.

OSO F

60 — l

F F

2.

Р

СГ2CF25О2Г

Р== -у

65 F

795452

Суспензию 5,8 r (0,10 моль) фто- рида калия в 100 мл диглима перемешивают и охлаждают до 15 С, затем добавляют 18,0 г (0,10 моль) фторсульфонилдифторацетилфторида.Смесь .обрабатывают при 10-154С 24 2 r

5 (О, 10 моль) 1- (1, 2, 3, 4, 4-пентафтор-2-циклобутенил)-фторсульфата, перемешивают при 25 С в течение 3 ч и выливают в 500 мл воды. Получают

24,0 r (0,07 моль) 2- 1- (1,2,3,4,4-пентафтор-2-циклобутенилокси))-тетрафторзтансульфонилфторида, т.кип.

62 С/100 мм рт.ст., с выходом 70%.

C6 Filo O3F

Найдено %: С 21,38; S 9,44

Вычислейо,%: С 21,07 S 9,37 :

Пример 11. 2-(1-Пен1 йфтор.-2-пропенилокси) - 3, 6-бис (трифторметил)- 2,3,5,5,б-нентафтор-1,4-диоксаи. о, . щ

„ -К +С,.CF CF О5ОР

Э

О О GF

Ф р Э

n=CFCF О

2 2

Смесь 5,8 г(0,1 моль)фторида калия и 100,мл диглима обрабатывают при 25 С 31,0 г (0,10 моль), З

З,б-бис-(трифторметил)-3,5,5,6-тетрафтор-1,4-диоксан-2-она, перемешивают в течение 1 ч, затем по каплям обрабатывают 23,0 г (0,10 моль)перфторЫллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А. Температуру экэо.термической реакции поддерживают при 35-40 С. Далее смесь перемешивают в течение ночи при 25©С и после" этого выливают в 500 мл воды.Полу- 49 чают 2-(1-пентафтор-2-пропенилокси)-3,б-бис(трифторметил-2,3,5,5,6-пеитафтор"1,4-диоксан в виде смеси изомеров, т.кип. 55-57 С/60 юа.рт.ст.

Найдено,%: С 23,71; F 66,17.

CO F1% 03

Вычислено,%: С 23,501 F 66,07.

Пример.12. 2-11-(Пеитафтор-, -2-пропенилокси) -2,3,5,б-тетракис.(трифторметил)-5-фтор-1,4,7-триоксабицикло (2,2,1)-гептан и 2- (1-(пентафтоп-2»пропенилокси)-тетрафторэтрл)- 4- 1-(пентафтор-2-пропенилокси) 2, 4,5-трис (трифторметил)-5-фтор-1,3-диоксолан.

Р, CFü +

2 Р2

Cv

0 CÃ -О(Г, Г-И 2

1 бг

eF3

И

CF2 и Су20

Диглим

s$ СР СЕСЕ 0 (СГ )яСОГ+Н2 CF2 СFСГ20(СЕз) С02Н -1/2. Лнглим

Смесь 11,62 г (0,20 моль) фторида калия 200 мл диглима и 28,2 r (0,086

g) моль) октафторадиполилдифторида (PCR) перемешивают при 5 С в течение

1,5 ч. Смесь выдерживают при 5-10 С е при добавлении по каплям 46,0 г (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2A, Ilo

М,(И,акр

CF CCCF

НИ

00 аа 0 0

ИП li

СРдСИЮ, + KF Суза — 1 — cp

Суспензию 5,8 r (0,10 моль) без-: водного фторида калия в 100 мл диглима перемешивают при 10 С и в это время вносят 19,4 r (0,10 моль)гексафтор-2,3-бутандиона. Смесь перемешивают до почти полного растворения фторида калия, затем быстро обрабатывают 23,0 г (0,10 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А при 15 С. Смесь переме- шивают в течение ночи при 25 С, после чего перегоняют. 3,0 г(0,0055 моль) 2- j1-пентафтор-2-пропенилокси))-2,3,5,6-тетракис-(трнфторметил)-5фтор-1,4,7-триоксабицикло f2,2,11гептана(т.кип.50-51 С/15 мм рт.ст. выход 11%) содержит один главный компонент по данным ГЖХ. Аналитическую пробу продукта получают препаративной ГЖХ.

Найдено,%: С 24,57; F 63,60.

С,Н Г18 04 °

Вычислено,%: С 24,55; F 63,55.

Получают также смесь изомеров7,2 r (0,01 моль) 2- (1-(пентафтор-2-пропенилокси)-тетрафторэтил -4-(1-пентафтор-2-пропенилокси)-2,4,5-трис(трифторметил)-5-фтор-1,3-диоксолана. Выход 21%.

Найдено.%: С 24,78; F 66,48.

С 14 Г2404

Вычислено,%: С 24,44; F 66,26.

Пример 13. Перфтор-1,б-бис (2-пропенилокси)-гексан.

0 0 я к

FC (СF2 )4 СF+KF+CГ2 "-СFСР2 OSO Г-Ф

-+(сг сгсг осг сг сс ) +сг CFCFgO(CF ) COF

795452

f0 окончании добавления смесь перемешивают при 5ОС в течение 30 мин, затем .ей дают нагреваться до 25 С и перемешивают еще 3 ч.

Более низкокипящая фракция с т. кип. 84-86 С/20 мм рт.ст. представляет собой 21,1 г (0,0355 моль) перфтор-1,6-бис(2-пропенилокси)-гексана. Выход 37Ъ.

Найдено,Ъ: С 24,43; :F 70,38.

С4Р Fgg 02

Вычислено,Ъ: С 24,26; F 70,35

Более высококипящая фракция представЛяет собой комплекс 2:17,9 г (0,0155 мол) перфтор-б-(2-пропенил- . окси)-капроновой кислоты с диглимом (16Ъ) с т.кип.109-110 С/5 мм рт.ст., образовавшимся за счет гидролиза перфтор-6-(2-пропенилокси)-гексаноилФторида в водных растворах диглима.

Пример 14. Иетилперфтор 3,6-диоксанон-8-еноат.

СГ =СГСГ ОСГ СГ ОСКС " Ж СР =

-CFCF 0CF CF 0CF CO CH

Суспензию 42 r (1,0 моль) фторида натрия в 100 мл метанола перемешивают при 5 С и к ней быстро добавляют 114 г (0,317 моль) фторангидрида кислоты. По окончании добавления смесь перемешивают в течение ночи при 25 С, фильтруют и осадок промывают эфиром. Получают 102 г(86Ъ)метилперфтор-3,б-диоксанон-8-еноата с т.кип. 60-61 С/20 мм рт.ст.,содержащего небольшие количества примесей.

Повторная перегонка дает несколько более чистый эфир (1-2Ъ примесей по данным газовой хроматографии), т.кип.б1-62 С/20 мм рт.ст.

Найдено,Ъ: С 26,17; Н 0,66;

F 56,24.

СВНЪ 11 04.

Вычислено,Ъ: С 25,82; Н 0,81;

56,17.

Пример 15. А. Бис(2-метокситетрафторэтил)-кетон.

Смесь 27,0г(0,50 моль) метилата натрия, 56,0 г (0,62 моль) диметилкарбоната и 100 мл сухого тетрагидрофурана перемешивают в пробирке объемом 350 мл под давлением тетрафторэтилена 1-3 атм. Тетрафторэтилен подают под давлением по мере расхода его до поглощения 110 г (1,1 моль)

По окончании добавления реакционную смесь нагревают при 40 С в течение

1 ч. После Фильтрования и перегонки получают 87,6 (52Ъ)1,3,3,5тетраметоксиоктафторпентана т.кип.

54 С/0,3 мм рт.ст, и 4 1,3605.

Б. Диметилтетрафторацетон-1,3-дикарбоксилат.

К 50 мл концентрированной серной кислоты добавляют по каплям 33,6 r (0,10 моль) TPòðëýôèðà. Смесь нагре15

ЗО

И вают при 70 С/50 мм рт.ст. для ото гонки летучих продуктов, затем перегоняют при около 50 C/1 мм рт.ст.Далее сырой дисталлат разгоняют и получают 16,9 r (69Ъ) диметилтетрафторацетон-1,3-дикарбоксилата,т.кип.

58 С/2 мм рт.ст., n 1,3713.Получают диэфир с выходом 82Ъ.

В Диметилперфтор-3-аллоксиглутарат.

О 0

tl и п

СН OC CF С CF2 СОСН +С . Г+СГ

Ц

"CFCFg0S0gF (СН ОС-CFg )2CFOCF2CF CFg

К 27,3 г (0,18 моль) сухого фторида цезия в 100 мл диглима добавляют 43,5 г (0,19 моль) O C(CFgCOOCHy)g при 5-100С и перемешивают в течение

1 ч, при 5-10 С добавляют 41,4 г (0,18 моль) СГ =СЕСЕ OSOg F и смесь . перемешивают еще 3 ч, Реакционную массу выливают в 1 л воды, нижний слой отделяют. После обработки 20 мл серной кислоты при О С и экстрагирования фреоном 113 получают 4,54 r (выход 7,2Ъ) целевого продукта, т. кип.51-53 С/0,1 мм рт.ст.

Найдено,Ъ: С 30,45; с 48,10;

Н 1,48.

С„, F„H„О

Вычислено, Ъ: С 30, 32; F 4 7, 96р

H 1,53.

Пример 16. Перфтор-3-(2-пропокси-2-метилэтокси)-пропен.

Смесь 6,96 г (0,12 моль) Фторида калия, 150 мл диглима и 29,4 r (0,089 моль)2-(1-гептафторпропокси)-тетрафторпропионилфторида (димер окиси гексафторпропена,полученный обработкой ионом фторила) перемешивают в течение 1 ч при 5 С.ÇGTeM при.

5 С добавляют по каплям 27,6 г

9 (0,12 моль) перфтораллилфторсульфата, полученного, как в примере 2А.

Далее смесь перемешивают при 5 С в течение 3 ч и при 25 С в течение ночи.

Получают 25,2 г (0,052 моль) перфтор-3-(2-пропокси-2-метилэтокси)-пропена,T кип. 62-63 C/100 мм рт.ст.

Найдено,Ъ: С 22,18; F 70,96 9 ""18 Л

Вычислено,Ъ: С 22,42; F 70,94.

Пример 17. Перфтор-1,3-бис (2-пропенилокси)-пропан.

Смесь 15,3 г (0,26 моль) фторида калия, 200 мл диглима и 17,3 г(0,12 моль) дифтормалонилдифторида, полученного, как в примере 5А, перемешивают при 5 С в течение 15 мин. В течение 45 мин при 5-10 С добавляют

57,5 г (0,25 моль) перфотораллилфторсульфата и смесь перемешивают при 5 С еще 1 ч, затем при 25 С еще

2 ч. Получают 12,0 r (0,027 моль) перфтор-1,3-бис(2-пропенилокси)-пропана, т.кип.88-90 С/200 мм рт.ст.

795452

Найдено,Ъ: С 24,67; F 68,36.

С9H160i °

Вычислено,Ъ: С 24,34; F 68,45

Пример 18.Перфтор-3-(бутокси)-пропен.

Смесь 7,5 г(0,13 моль) сухого

5 фторида калия, :,ОО мл диглима и

28,1г(0,13 моль) гептафторбутироилфторида (полученного из кислоты обработкой тетрафторидом серы) перемешивают в течение 30 мин при 5. С.

Затем добавляют по каплям при 5"C перфтораллилфторсульфат. Получают

30,3 г (0,083 моль)перфтор-3-(бутокси)-пропена. Выход 64%, т.кип. 8084 С.

Найдено,Ъ: С 23,20. : 72,80.

С Г,(40, Вычислено,В: 22,97; 72,66.

Пример 19. Перфтор-3- (октилокси)-пропен.

Смесь 5,8 г(0,10 моль) фторида 20 калия, 150 мл диглима и 25,0 г (0,06 моль) пентадекафтороктеноилфторида, полученного из технической перфторакриловой кислоты обработкой четырехфтористой серой, перемешива- Я5 ют при 5 С в течение 1 ч. Затем добавляют по каплям 23,0 г (0,10 моль) перфтораллилфторсульфата, смесь перемешивают при 5 С B течение 4 ч и при 25 С еще 3 ч. Получают 27,1.г ЗО (0,048 моль) перфтор-3-(октилокси}пропена. Выход 80%, т.кип. 69-70 С/

/20 мм рт.ст.

Найдено,Ъ: С 22,99; F 73,94 .

1 Г1 О, 35

Вычислено,Ъ: 23,34; F 73,84.

Формула изобретения

1, Способ получения Полифтораллил60 оксисоединений общей формулы

Пример 20. 2-Трифторметоксипентафторпропен (перфтораллилметило- . вый эфир).

Смесь 18,0 r (0,27 моль) карбонилфторида, 38,0 г (0,25 моль) фторида цезия и 300 мл сухого диглима перемешивают при (-20)- (-10) С в течение 2 ч, затем смесь выдерживают при -10 С или ниже и добавляют

46,0 г (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата. Смесь перемешивают при -10ОС в течение 2 ч, при 0 С в течение 2, затем при 25 С в течение ночи. Получают 3,2 г, (2,0 мл при -80 С, 0,014 моль, 7%) целевого продукта, т.кип. 11-12 С.

Пример 21. Перфтор-б-(2-пропенилокси)-капроновая кислота и ее метиловый эфир.

Смесь 11,7 r (0,20 моль),250 мл диглима и 58,8 r (0,20 моль) октафторадиполлилдифторида (РСВ)перемешивают при 0-5 С в течение 30 мин.

Смесь выдерживают при О-5 С при добавлении по каплям 46,0 r (0,20 моль) перфтораллилфторсульфата(пример 2А), По окончании добавления смесь перемешивают при 0-5 С в течение 2 ч, затем дают ей нагреться до 25 С и перемешивают еще 4 ч. По" лучают 13,6 г (0,023 моль)перфтор1,6-бис(2-пропенилокси)-гексана (пример 13, ыход 23%),т. кип.

61 С/б мм рт.ст, и комплекс 2:1 перфтор-б-(2-пропенилокси)-капроновой кислоты с диглимом (пример 13;52,8 r, 0,109 моль, выход 54,5Ъ),т.кип.8284 C/0,8 мм рт.ст.

Диглимный комплекс более высококипящей фракции отгоняют с концент рированной серной кислотой(40 мл) и получают перфтор-б-(2-пропенилокси)-капроновую кислоту, содержащую 12% ее метилового эфира.

Пример 22.Перфтор-б-(2-пропенилокси)-капроновая кислота.

Ведут реакцию, как в примере 21.

Получают те же два продукта, что в примере 21, Фракцию с т.кип. 45-53 С/

/6 мм рт.ст. очищают от диглима промывкой водой и получают сырой перфтор-1,б-бис(2-пропенилокси)-гексан (9,5 r, 0,016 моля, выход 163).

Более высококипящий комплекс перфтор (б-(2-пропенилокси)-капроновой кислоты с диглимом растворяют в

50 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтилена, экстрагируют 50 и 25 мл концентрированной серной кислоты. Получают 42,2 r(0,098 моль) чистой перфтор-б-(2-пропенилокси)-капроновой кислоты, т.кип. 75 С/1 мм рт.ст. Выход 49%.

Пример 23. К суспензии 58,1 (1,0 моль) прокаленного KF в 1400 мл сухого диглима быстро добавляют при перемешивании при 25 С 333 г (0,67 моль) фторзамещенного тримера окиси гексафторпропилена. Двухфазную систему перемешивают в течение 2 ч при

25 С. Реакционную смесь перемешивают гри 5-10 С, добавляют к ней 230r (1,0 моль)перфтораллилфторсульфата и перемешивают при 5-10 С еще в течение 2,5 ч, после чего оставляют на ночь при 25ОС. При разгонке получают в качестве основных фракций полифтораллилоксисоединение и метоксипроизводное с т.кип. 55-71 С/20 мм рт.ст. и 140 г неочищенного с т.кип. около

101-104 С/20 мм рт.ст. Повторная разгонка дает 80 r неочищенного м токсипроизводного.с т.кип. 81-86©C/80ìì рт.ст. и 33 r (83) требуемого полифтораллоксисоединения с т.кип.9495 С/80 мм рт.ст. найдено,ь: с 22,50; F 71,78.

С1 Fzy0y.

Вычислено,З С 22,24; F 70,36.

Vf D

CF = С вЂ” CF — Π— С вЂ” Ф (I)

I I I

z x Е

795, 52

1 О аРз

Cv — С

С й, — <, .\, г

CF--C-CF

W ЛY.

1, 0 (Р, CF3 О

0—

Составитель Н. Гозалова

Редактор 3., Бородкина Техред С.Мигунова Корректор Г. Решетник

Заказ 9489 5 Гираж 452 Подписное

БНИИПИ Государственнбго комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, где Х - Cl или F;

W u Z- каждый отдельно-F, а вместеСFZ

0 - группа формулы

СРг= CFCFg. — 0

1 или и, где В линейный или разветвленный перфторалкил с 1-10 углеродными атомами, цепь которого перекрывает не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с функциональными группами в виде 50 Г, СОГ, СООН, СООТГ,-С1, OCF CF-CF или ОСЕ R S, где R -CH> или С2 НК

E-F, CFy, CF C1, CF2COOR, где

R имеет вышеуказанные значения,или

R>OCF (G)2, О и Е вместе с атомом углерода образуют пяти или шестичленное кольцо, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4-5 членами, которая мо.» жет быть прервана 1-2 атомами кислорода и имеет заместители в виде -CF-групп или групп формулы

G - -Г или СГэ,отличающийс я тем, что карбонильное соединение формулы

О

il

А — С вЂ” В ! I где А - F, СОСГ или RF где RF линейный или разветвленный перфтаралкил с 1-10 углеродными атомами, цепь которого прерывается не чаще, чем через каждый второй углеродный атом 1-4 кислородными атомами с функциональными группами в виде SO F, S0gOCF CH, COFj С1 ОСЕ CF CF СО К > где R СЙЗ или С2 Нт

В-Fi СЕЪ, СFZС1.-СрэС02R где

R имеет вйше казанные значения, или

CF> ORy, где 8 имеет вышеуказанные значения; .1© A и Б вместе с атомом углерода образуют пяти или шестичленное кольцо, т.е. обозначают перфторалкиленовую цепь с 4-5 членами, эамещенную или незамещенную трифторметильными

1$ группами, с фторидом метилла общей формулы MF, Где М- К, Rb,Cs или

R4N, где R - одинаковые или различные, обозначают C ""Ñ -алкил, при (-20) - (+60)а С,полученную реакцион;щ ную массу подвергают взаимодействию с перфтораллильным соединением общей формулы где Х,W,Z-имеют вышеуказанные эначе30 нияз

Ч -С1 или — SOg F, при температуре (-2 О ) - (+ 80 ) С.

2. Способ по п.1, о т .л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде безводного протонного поляр. ного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СФРЮ 32718„кл.39-21, опублик. 30.04.74.

2. M.Å. Redwood, С. 1.Wi i i is. Полностью фторированные окиси алкиленовСапад Journ. Chem., 45, 1967, р.389.