Способ получения частичногидролизованного поливинилацетата

 

Г

Що с - из

> О"П И;, С A Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕИТУ (61) Дополнительный к пат,"-.з1ту (22) Заявлено 280177 {21) 2444852/05 (23) Приоритет — (32) 2 8.0 1.76 (31) ВО-1595 (33) BHP (g ) g> 3

С 08 F 218/08

С 08 Г 216/06

С 08 F 8/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 070181.Бюллетень Ио 1

Дата опубликования описания 100131 (53) УДК 678. 744.

° 422-134. 472. 02 (088. 8) Иностранцы

Бела Мариаши, Ласло Молнар, Янош Тот, Имре Гулья, Миклош Надь, Эрвин Вольфрам, Миклош Цриньи, Габор Ковач и Ласло Якцить (ВНР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

" Боршоди Ведьи Комбинат"

ВНР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЧНО ГИДРОЛИЗОВАННОГО

ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к технологии получения частично гидролизованного поливинилацетата. Оно может быть использовано в химической промышленности, а полученные продукта - в качестве стабилизаторов и эмульгаторов в водных растворах.

Известен способ получения частично гидролизованного поливинилацетата гидролизом поливинилацетата в среде органического растворителя, например метанола, при 10-80 С в присутствии

0,1-5,0Ъ(от веса поливинилацетата) щелочи (1).

Гидролиз, согласно этому способу 15

I проводят в гетерогенной фазе, что имеет существенный недостаток, который состоит в roM, что из-эа быстро катализируемой реакции степень гидролиза (т. е. количество гидроксильных 20 групп, содержащихся в тясыче мономерных единиц)черезвычайно трудйо регулируется, полученный продукт плохо диспергируется.

Цель изобретения — получение конечного продукта (частично гидролиэованного поливинилацетата) блочной структуры со степенью гидролиза 3092 мол. % и повышенной способностью к диспергированию. 30

Эта цель достигается тем, что по известному способу получения частично гидролизованного поливинилацетата гидролизом поливинилацетата в среде органического растворителя при 1080 С в присутствии О, 1-5, 0% (от веса поливинилацетата) щелочи, гидролиз проводят в гелевой фазе полимера в смеси растворителей, состоящей из 50-90 об. В ароматического углеводорода и 10-50 об. В метанола,и содержащей 5-60 вес.ч. на 100 об.ч. смеси растворенного поливинилацетата.

Согласно предпочтительной форме проведения способа согласно изобретению из поливинилацетата с чистым неполярным растворителем (ароматическим углеводородом) готовят полимерный раствор в указанных интервалах концентраций и к этому раствору добавляют полярный растворитель (метанол)в соотношении, которое поз— воляет установить также указанные выше соотношения между полярным и неполярным растворителями в смеси.

Полимер можно растворять также в смеси из растворителей обоих типов, последовательность при этом не является существенным параметром. После этого к полимерному раствору добавля795489

Исследование эмульгирующей способности для смеси, состоящей из 20 об..В хлороформа и 80 об.В в мульсия. концентрация эмульгатора,В

Родовиол 25/100 Роваль 420++

Поливинилацет ат++ +

0,0

С гетерогенной величиной капель

Быстрораэрушающаяся

С большими каплями

Гетерогенная

0,08

С большими каплями

С широким распределением величины капель

0,016

0,040

0 100

То же

Гомогенная

Гомоге ни ая

Гомогеииая

° Ф

Продукт французского предприятия POH-Пуленк

+++Продукт японского предприятия Курарай

Продукт согласно примеру 1, степень гидролиэа 78%.

Из таблицы видно, что частично стабилизировать эмульсии относительгидролизованные поливинилацетаты, но равномерного распределения каполученные согласно изобретению, в пель практически до бесконечного покачестве высокоэффективных эмульгато» стоянства капель, причем эта старов обладают выгодными свойствами 65 билизирукщая эффективность не зависит ют рассчитанное количество щелочного катализатора, либо в твердой форме либо в виде раствора, приготовленного с полярным растворителем. После короткого времени гомогенизированную смесь оставляют стоять ° Система за корот кое время загустевает в гель, тре-. буется для этого от 5 до 20 мин, что зависит от температуры,,концентрации применяемой в качестве катализатора щелочи„ соотношения обоих типов растворителей и концентрации полимеров.

Гидролиз протекает, таким образом, в гелевой фазе, образованной таким способом.

В качестве исходного продукта для осуществления способа согласно изобре- 5 тению можно применять поливинилацетат любого молекулярного веса.

Частично гидролизованные поливинилацетаты, получаемые по изобретению, которые по Меньшей мере до . 29

65 мол.В гидролизованы и являются поэтому водорастворимыми продуктами, обладают до настоящего времени неизвестными новыми свойствами:гистерезисом помутнения, что отличает щ нх от других подобных продуктов.

Поэтому их следует рассматривать как новые соединения.

Если полученные согласйо изобретению гидролизованные менее чем на

65 мол.Ъ неводорастворимые продукты в смеси пропанола с водой совместно с бифункциональными альдегидами,например с глутаровым альдегидом, подвергаются действию кислоты, то они в течение короткого времени (приблизительно 1 ч) образуют гель. В случае подобного частично гидролизованного поливинилацетата, например продукта Поливик-202 итальянского предприятия "Сигма"„известного по сос- 40 тоянию техники, такого рода гелеобразования не наблюдается, или оно наступает лишь после 24 ч и лишь как следствие гидролиза, вызван ого кислотой ° Путем этого эксперимента доказано, что поливинилацетаты, гидролизованные менее чем на 65 мол.% согласно изобретению из-за этого нового, ранее не известного свойства, можно рассматривать как новые соединения.

Основные преимущества способа по изобретению следующие: а)вскоре после образования геля наступает макросинерезис. В результате этого большая часть применяемой смеси растворителей выделяется из гелеобразной фазы, что значительно облегчает отделение продукта и новое применение смеси растворителей в гидролизе; б) путем выбора подходящей концентрации щелочи и/или путем нейтрализации щелочи (например, добавлением соляной или уксусной кислоты) могут быть получены продукты любой степени гидролиза; о в ) ст абил из ирующие-эмульгирующие свойства частично гидролизованных поливинилацетатов, полученных по способу согласно изобретению, значительно лучше, чем свойства лучших в настоящее время применяемых продажных продуктов(см. таблицу). Высокое стабилизирующее действие продуктов, полученных по способу согласно изобретению может быть объяснено лишь с точки зрения особой молекуляр.

«йой структуры. доказательством этой

Р особой молекулярной-структуры обI разующейся вероятно s гелеобразной .фазе, оказывается в случае водорастворимых продуктов появление гистере.зиса помутнения, и в случае неводо,растворимых продуктов - образование геля, наступающее при наличии бифункциональных альдегидов.

795489. от типа жидкости, не смешивающейся Продукт, полученный согласно прис водой, или органического вещества, меру, может быть использован в качестве высокоэффективного стабилизатора .

Частично гидролизованные поливйнил- коллоидов. ацетаты, получаемые по изобретению, П р и и е р 4. Работают так же, могут быть применены вследствие их 5 как описано в примере 1, с тем раэлистабилизирующе- змульгирующей эффек- чием, что 127,5 мл бензола заменяют

ТНВНосТН среди других продуктов, ко- смесью ксилола и бензола, приготовторые применяют в промышленности по- ленной в объемном соотношении 1:6, лучения.и переработки пластмасс, в таким же количеством. Продолжительпроизводстве продовольственных това- ность гидролиза 210 мин Параметры

<о ров, в лекарственной промышленности, продукта, полученного с выходом 96%, а также при получении косметических следующие: модуль эластичности геля продуктов и при оформлении средств 6,5 ° 107дин/см, точка помутнения: в защиты растений. 1Ъ-ном водном растворе свыше 100 С, Пример 1. 40 г поливинилаце- степень гидролиза 92 мол.Ъ. тата (степень полимеризации 1250) 15 С этим продуктом смесь хлорофоррастворяют в 100 мл -бензола. Получен- ма и воды, приготовленная в объемный раствор добавляют до 200 мл сме- ном соотношении 1:5, может быть стасью, приготовленной из 42,5 мл ме- билизирована в такой степени, что танола и 27,5 мл бензола. Соотноше- 6ОЪ капель находится в интервале 300ние бензола и метанола составляет 2О 500 мм, остальные 20% менее 200 мм, Зг1,.концентрация полимера 20% смею. т. е. распределение величины капель

Непосредственно после этого к смеси однородное. добавляют 10 мл 2 н. метанольного Пример 5; Работают так же, раствора гидроокиси натрия. Концент- как описано в примере 1, с тем разрация щелочи, считая на полимер сос" у5 личием, что соотношение бензола и тавляет таким образом 2Ъ. Смесь пере- метанола устанавливают не 3:1, а 5:1, мешивают в течение 2 мин и затем вместо 10 мл 2 н. раствора гидроокиоставляют стоять при 23 С в течение си натрия в качестве катализатора

180 мин. Уже через первые 5 мин на- используют 4 мл 2 н. раствора гидроступает образование геля. После ука- окиси натрия и продолжительность гидзанного времени продукт выделяют. ролиза составляла 70 мин. Полученный

ЗО

Выход 98%, модуль эластичности геля продукт с выходом 95% имеет следую5, 10 дин/см. щие параметры: модуль эластичности

Точка помутнения в 13-ном водном геля 5.10 pHH/см точка помутнения: растворе 65О С, степень гидролиза не определима, степень гидролиза

78 мол.Ъ, степень полимериэации 33 62 мол.3.

Продукт, полученный согласно при1250.

Продукт является высокоэффектив» меру, является эффективным стабилиэаным коллоидньм стабилизатором и в тором и порообразователем при суспенкачестве такового может быть приме" зионной нолимеризации винильных соенен, например, для полимериэации ви- 40 iнений. нильных соединений в суспензии.

П

Пример б. Работают так же как р и и е р 2. Работают точйо так описано s примере 1, с тем различиег.i, r жег как описано в примере 1, с тем что в качестве катализатора примеразличием,что реакционную смесь @ос.тавляют стоять в течение 240 мни 4$ си натрия, а лишь 1 мл этого раствора

{т. е. продолжительность гидролиэа сос- и продолжительность гидролиза составтавляет 240 ми4. ляет 500 мин. Продукт, полученный с

Выход и параметры полученного . 94%-ным выходом, имеет следующие папродукта следующие: выход 97%,модуль раметры: модуль эластичности геля эластичности геля 8 10 дин/см точ- $O 6-10+дин/см, точка помутнения не ка помутнения: в 1%-ном водном ðàñò- определима, степень гидролиза 35 мол. воре 74 С> степень гидролиза 89 молЪ. Продукт, полученный согласно приПродукт подобен высокоэффективно- меру, может быть применен в качестму коллоидному стабилизатору, полу- ве высокоэффективного стабилизатора-. ченному согласно примеру 1. эмульгатора для эмульсий типа водаПример 3. Работают так же, в жире. как описано в примере 1, с тем раз,личием, что реакционную смесь оставля-. Пример 7. Работают так же, ют стоять в течение 400 мин (продол- как описанб в примере 1, с тем разжительность гидролиза 400 мин). Па- личием, что растворяют не 40 г раметры продукта, полученного с выхо- ЮО поливинилацетата, а лишь 20 г в бендом 95%, следующие: модуль эластич- золе и продолжительность гидролиза ности геля 1,5 ° 10 дин/см, точка составляет 180 мин. Продукт, получен помутнения: в 1%-ном водном растворе ный с выходом 96%, имеет следующие свыше 100 С., степень гидролиза параметры: модуль эластичности геля

g6 .мол. Ъ. Я 9.10 дин/см, точка помутнения: в

795489 о

1%-ном водном растворе 65 С, степень гидролиза 82 мол.%.

Продукт может быть использован в качестве высокоэффективного стабилизатора коллоидов и порообразователя при суспензионной полимеризации винильных полимеров и винилсополимеров.

Пример 8. В смеси растворителей согласно примеру 1 растворяют

60 r поливинилацетата (степень полимеризации 300). В качестве катализатора применяют 2 мл 2 н. раствора гидроокиси натрия. Продолжительность гидролиза составляет 300 минут. Продукт, полученный с выходом 92%, имеет следующие параметры: модуль эластичности геля 3,5 ° 10 дин/см, точ- 5

5 2 ка помутнения не определима, степень гидролиза 48 мол.%.

Пример 9. Работают описанным в примере 8 образом с той разницей, что вместо 60 г поливинилаце- 2О тата применяют 100 г поливинилацетата, вместо бензола применяют толуол, вместо 2 мл применяют 3 мл 2 н. метанольного раствора едкого натра и реакцию проводят при 15ОС.

Параметры полученного продукта следующие: модуль эластичности геля

5.10 дни/cM +, точка помутнения не может быть измерена, реакция с глутаровым альдегидом положительная, степень гидролиза 38 мол.%.

Пример 10. 60 г поливннилацетата (степень полимеризации 300) растворяют в 153 мл бензола. К полученно- му раствору добавляют раствор 2,4 г едкого натрия в 17 мп метанола(т. е. соответствующая изобретению смесь растворителей состоит из 90% бензола и 10%,метанола). Смесь выдерживают при 23"С в течение 120 мин.

Параметры полученного продукта следующие: модуль эластичности геля

8 ° 10 дин/см, реакция с глутаровым альдегидом положительная, степень гидролиза 52 мол.%.

Полученные в примерах 5,6 и 8 продукты дают положительную реакцию с глутаровым альдегидом и не обладают точкой помутнения. Полученные в . примерах продукты имеют блочную структуру, т. е. в частично гидролизованных поливинилацетатах оксигруппы и ацетатные группы находятся в раздельных блоках. В противоположность этому известные до сих пор, частично гидролизованные поливинилацетаты имеют статистическую структу. ру, т. е. в их полимерной цепи оксигруппы и ацетатные группы находятся в статистическом распределении.

Пример (сравнительный). 30 г поливинилацетата (N-130 000) растворяют в 100 мл метилового спирта. К полученному раствору добавляют гидро- И окись натрия. Концентрация щелочи по отношению к полимеру составляет

0,4%. .Полученную смесь оставляют стоять в течение 120 мин (т. е. продолжительность метанолиза составляет

120 мин),затем добавляют метанольный раствор соляной кислоты в количестве, эквивалентном количеству щелочи. Во время метанолиза не возникает никакой гель-фазы, а после добавки указанного раствора соляной кислоты выпадает осадок белого цвета. Свойства этого продукта следующие: степень гидролиза 84,3 мол.%, поверхностное. натяжение в 1%-ном водном растворе при 25 С 53,0 дин/см, точка помутнения : в 1%-ном водном растворе вплоть до точки кипения этого раствора не измерима.

Пример 12. Поступают, как в примере 11, с тем отличием, что используют.не 100 мл метилового спирта, а смесь, состоящую из 50 мл метилового спирта и 50 мл бензола (T. е. неполярный растворитель используют по возможности в наименьшем количестве, согласно изобретению) и продолжительность гидролиза равна

240 мин (чтобы получить продукт по возможности с такой же степенью гидролиза). На 35 минуте гидролиза образуется стабильная и эластичная гельфаза, которая более не исчезает.

Свойства полученного продукта следующие: степень гидролиза: 83,0 мол.% поверхностное натяжение в 1%-ном водном растворе при 25 С 48,2 дин/см, точка помутнения в 1%-ном водном растворе 85 С.

Различие в свойствах продуктов с практически одинаковым составом ясно указывает на то, что полученный согласно изобретению в гель-фаза частично гидролизованный поливинил- ацетат обладает точкой помутнения, т. е. таким свойством, которое не имеют известные до сих пор, частично гидролизованные поливинилацетаты.

Формула изобретения

Способ получения частично гидролизованного поливинилацетата гидролизом поливинилацетата в среде органик ческого растворителя при 10-80, С в присутствии 0,1-5,0% (от веса поливинилацетата) щелочи, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения конечного продукта блочной структуры со степенью гидролиза 3092 мол.% и повышенной способностью к диспергированию, гидролиз проводят в гелевой фазе полимера в смеси растворителей, состоящей из 50-90 об.% ароматического углеводорода и 1050 об.% метанола, и содеожашей 510

795489

Составитель A. Горячев

Редактор Л. Ушакова Техред Н.Ковалева КорректорЕ. Папп, Заказ 9492/7 Тирах 539, Подписное

HHHHtIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал IIIIII "патент", г. Уагород, ул. проектная,4

60 вес.ч. на 100 об.ч. смеси растворенного поливинилацетата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Николаев A. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. N. -Л., "Химия", 1964, с. 166169.