Гранулированный кремнийорганическийсостав

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕИТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик р >795495 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 050178 (21) 2562403/23-05

Р1)М. К . (23) Приоритет— (31) Р 2747277.1

С 08 L 9/00

С 08 К 5/54 (32) 2110.77

{33) ФРГ

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 07,01,81.Бюллетень ¹ 1

Дата опубликования описания 070131 (53) УДК 678. 046. .36(088.8) Иностранцы

Зигфрид Вольфф и Лотар Ротбюр (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дегусса" (ФРГ) (71) Заявитель (54) ГРАНУЛИРОВАННЫЙ КРЙМНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СОСТАВ

3 0 — S1 — 3 — SX- И вЂ” 31 — 031 2 д2

1

Изобретение относится к резиновой промышленности, .в частности к гранулированному кремнийорганическому составу.

Известен гранулированньй кремний- 5 органический состав для резиновых смесей, содержащий кремнийорганическое соединение (силан) и неорганическое порошкообразное вещество— кремниевую кислоту (1). 1О

Однако известный состав обладает невысокой стабильностью при хранении.

Цель изобретения состоит в повышении стабильности при хранении состава. 15

Поставленная цель достигается тем, что в гранулированном кремнийорганическом составе для резиновых смесей, содержащем кремнийорганическое соединение и неорганическое порошкообраз- 2(т ное вещество, он содержит в качестве кремнийорганического соединения соединения общей формулы где R" — одновалентная алкильная группа С вЂ” С2;.

2 .R2 — одновалентная алкильная или алкоксигруппа С вЂ” С3, R — двухвалентная алкильная группа С вЂ С -, x = 2,0-6,0,о- в качестве неорганического порошкообразного вещества— сажу при весовом соотношении соответственно от 30:70 до 60:40.

Предпочтительно, согласно изобретению, применяют кремнийорганические соединения, в которых R означает алкоксигруппу. Эти кремнийорганичес- кие соединения с тремя алкоксигруппами у каждого атома кремния, которые также содержат одну двухвалентную алкильную группу (R) с двумячетырьмя атомами углерода и двумячетырьмя атомами серы (х).

В частноетн, по изобретению хорошо пригоден производимый в промышленности масштаба продукт — бис-(3-тризтоксисалилпропил)-тетрасульфид.

Для приготовления препаратов могут также применяться и смеси нескольких кремнийорганических соединений. Причем "несколько" означает в данном случае, в частности, 2,3 или 4.

Особенно предпочтительны кремнийорганические препараты, предлагаемые изобретением„ состоящие из 45-57вес.Ъ кремнийорганического соединения формулы (С1 Н 6 0 ) — S 1-P. — 5х1 — 8 — S i (0 С2 Н )

3/ где R> — двухвалентная алкильная группа С -С4, х.1 — число, равное

2,0-4,0;и 55-43 вес.% сажи "HAF" со следующими показателями: поверхность по Брунауэру Эммету и Теллеру

78+3-м /г. Средняя величина перви гных частиц (арифметическое среднее)

А/+2 нм, рН 9 + l.

Абсорбция дибутилфталата 100 +

+ 5 мл/100 г.

Для получения кремнийорганических составов примейяют известные виды сажи. Предпочтительно применя|от так называемые печные сажи, в том числе сажи типа "HAF". Обозначение "НАГ" является известныгл в технологии резины сокращением для "Hign Abrasion

Furnace" (высокоабразивная печная).

В частности, пригодными для применения сажами являются. сорта порошкообразной сажи торговой марки, "Printex — сажа фирмы Дегусса с поверхностью по Брунауэру, Эммету и Теллеру в пределах порядка 30-140 м /г и средней .(арифглетическая величина) величиной первичных частиц в пределах около 20-60 нм. Для приготовления силановых препаратов, предлагаемых по изобретению, глогут применяться смеси различных сортов саж, HalIpHMep смесь "P rin tex 60 " и "P rintex 300" или смесь "P.rintex 30" и

"Printev 300".

Д я получения новых составов исходные материалы помещают в соответствующие устройства и сглешивают.

При соблюдении указанных весовых соотношений .ни порошок, ни паста не образуются, а получают гранулы в виде зерен или бисера.

Устройства, которые могут применяться для получения составов, являются известными смесителями для порошков типа смесительной камеры резиносмесителя (корыта) с вращающейся пропеллерной мешалкой. Такие смеси-. тели до сих пор использовались для смешивания порошкообразных полимерных материалов и для получения сухих смесей поливинилхлорида. При обычно принятом числе оборотов порядка 3003000 об/мин гранулированные составы приготовляют в течение нескольких секунд, например, порядка 10-13 с.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В качестве сажи применяют Printех 30" со следующими показателями: поверхность по Брунауэру, Эммету и Теллеру 78 м /г; средняя величина первичных частиц (средне-арифметическая) 27 нм; величина рН 9;.абсорбция дибутилфталата (сокращено абс. — БДФ, ASTND 2414)

100 мл/100 г.

В смесителе для порошков в форме корыта с пропеллерной мешалкой емкостью 150 л взвешивают 10 кг печной сажи "Printex 30", затем прибавлягот 10 кг бис-(3-триэтоксисилилпро

5 пил)-тетрасульфида (сокращенно Si

69) и оба продукта перемешивают и гомогенизируют в течение 25 с при

360 об/мин. После открытия выгрузного люка высыпают 20 кг гранул с частицагли около 0,8 мм. Гранулы не пылят, не склеиваются и обладают хорошей сыпучестью.

Пример 2. Кремнийорганический состав получают непрерывным способом. для его осуществления используют бисерную машину. Соответственно из 80 кг/ч "Ргintex 30" и 80 кг/ч

Si 69 получают 160 кг/ч практически непылящего гранулята в виде бисера.

Пример 3. Для получения

Я предлагаемых изобретением силановых составов пригленя ог S i 69 в г<оли11ествах, указанных в табл. 1.

Таблица1

S i

69, вес.Ъ абс-ДБФ по ASТНО

2414, мл/100 r и Поверхо ность

Вид сажи количеств ее, вес.%

1по Брунауэру, ЭмметуТеллеру м 2/г

44 30

4.8 35

135 55

Printåõ 200/70 45

Printex 400/65 100

Рг1п<ех 3/65 80

4Q Printex 34/40 78

155 60

Составы готовят по примеру 1.

Полученные силановые составы обладают оптимальными свойствами гранул, форма бисера с частицами средней величины 0,8-1,0 мм и истирание бисера 0,5-23 (ДИН 53583). .Пример 4. Согласно примеру

1, получают следующие составы:

100 r Printex 30 и 200 г силана

1СН30 ) 51 (СН ) Б — 5 — (СН )3 51(ОСН3)

?00 г Printex 30 и 200 r силана

< СН 0)g S i (СН ) — S — S — S — <СН ) g S i (ОСН3 )З

200 г Printex 30 и 200 r силана (.,а, ",„-.-.=-. „

В кам<дом случае смесь гомогенизируют в смесителе типа корыта емкостью 7 л. Время перемешивания 10 с

69 при скорости 1400/мин. Получают непылящий сыпучий, хорошо перерабатываемый гранулят.

Пример 5. Для испытания устойчивости при хранении и определения эффективности в зависимости от

795495.Продолжение табл. 2

0,04

t ., мин % к

10,2

33,3

32,6

2

Таблица 3

С ос т ав вв еде н

Показатель осле его ранения течение

1 г непосредственно после его получения

1,141

1,190

0,089

1,101

D кгс ° м

О, 1.41

1,000

О,„, кгс ° м

D — D, кгс м

698

685 с„, с

10, мин

117

10,5 10,0 мин

tycho к мин

5 5, 0

30,0

Состав введен

Показатель

0,186

0,071

1,115

1,193

D, кгс м

0,078

66

1,115

Dz, кгс, м

D Dä, кгсiu

Формула изобретения

679

669

tii с

1 -1

Ку 10 мин

140 Я

131 длительности хранения в резиновуЮ смесь на основе стиролбутадиенового каучука .(SBR 1500) вводят известную порошкообразную смесь 50 вес.В кремниевой кислоты 01 trasi! Чй и 50 вес.В бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида, с одной стороны,,и предла" гаемый изобретением гранулированный непылящий состав из 50 вес.% сажи

Printex 30 и 50 вес.В бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида, с другой стороны. Резиновые смеси имеют следующий состав, вес.ч.:

Стиролбутадиеновый каучук (SBR 1500) 100

Кремневая кислота— наполнитель (Ultrasil 3)

35 ..Кремнийорганический состав или смесь, указанная в этом примере

Окись цинка

Стеариновая кислота

Сера

Сульфенамидный ускоритель 1 25

Эти смеси испытывают при температуре 155 С в реометре типа Монсанто о при амплитуде 3 и 3 циклах.

Замеряют следующие величины: 0 — максимальный крутящий момент 30

D — минимальный крутящий момент;

D -0„ — момент, оказывающий воздействие за счет сшивания (конечная величина сшивания);

t< — инкубационный период;

К вЂ” константа скорости сшивания по временному закону первого порядка;, t< < — время для сшивания 5В общей о величины сшивания;

t †вре для сшивания 95% общей величины сшивания. 40

Результаты испытаний при применении гранулированного непылящего состава: 50 вес.% сажи Printex 30 и

50 вес.В бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (предложенный 4 состав), приведены в табл. 2.

Таблица 2

50, непосредствен.— после но после его его храполучения нения

s. тече55

Результаты испытаний при применении порошкообразной смеси: 50 вес.В наполнителя — кремневой кислоты и

50 вес.В бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (силана) (для сравнения известный состав) приведены в табл..3.

Как видно из табл. 2 и 3, после хранения в течение 1 года гранулированный непылящий состав из 50 вес.% сажи Printex 30 и 50 вес.В бис-(3-. триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида не претерпевает никаких заметных изменений в испытуемых смесях, т.е. обладает хорошей стабильностью при хранении.

Порошкообразная смесь кремневой кислоты — наполнителя . и силана характеризуется существенным уменьШением конечной величины сшивания (Р â€ Dä ) и уменьшением констант скорости реакции сшивания K что означает увеличение скорости вулканиза-. ции практически вдвое (й 95%).

Гранулированный кремнийорганический состав для резиновых смесей, 795495

Составитель, Л. Реутова

Редактор Л. Ушакова Техред С.Мигунова Корректор Г. Решетник

Заказ 9505/8 Тираж 539 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 содержащий кремнийорганическое соединение и неорганическое порошкообразное вещество, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения стабильности при хранении состава, последний содержит в .качестве кремнийоргачического соединения соединения общей формулы

RQ

R0 S11- "S--$11QRff

k х

- и- где R< — одновалентная алкильная группа С -С1, R< — одновалентная алкильная или алкоксигруппа С„-С3, R — двухвалентная алкильная группа С -C>, х = 2,0-6,0. а в качестве неорганического порошкообразного вещества — сажу при весовом соотношении, соответственно

30:70-60:40.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3997356, кл. 106-288, опублик. 1976.