Л.Г. Брук, Г.М. Шуляковский, Н.Ф. Алексеева, О.Л. Лазарева, Л.Б. Болдырева, A.À. Хоркин, О.Н.Темкин, М.К. Жумабеков, В.A. Белякова и И.В. Петрова (72) Авторы изобретения

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и Саратовский филиал Научно-исследовательского института химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина (71) За яв ител и (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ Н-БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

НАСЬПЦЕННЫХ И d,iP -НЕНАСЬПЦЕННЫХ MOHOKHCJIOT СЗ

И,ЦИКИСЛОТ С

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения эфиров алифатических насыщенных и А, -ненасьиценных

20 монокислот С .и дикислот C взаимодействием окйси углерода, ацетилена и алифатического спирта, который ведут при атмосферном давлении и

60-70 С с использованием в качестве катализатора галогенидов палладия.и "в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты t2J.

Недостаток способа вЂ” низкая ско30 рость процесса, которая по сумме

Изобретение относится к способу получения эфиров насыщенных и d. (ненасыщенных кислот: акриловой, пропионовой, малеиновой, фумаровой и яйтарной, широко применяемых в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в качестве пластификаторов резино-технических изделий, которые могут использоваться в виде смесей, например, для получения олигоакрилатов.

Известны способы получения эфиров насыщенных и ненасыщенных монои дикислот взаимодействием ацетилена, окиси углерода и алифатического спирта в присутствии катализатороввЂ”

Hi, Pd, Co и их соединений. Напри мер, тетракарбонил никеля применяется в процессе получения акриловой кислоты и ее эфиров,. а хлористый палладий в присутствиитиомочевины катализирует процесс получения эфнров маленковой и муконовой кислот.

Известен способ получения эфиров алифатических насыщенных и с(.,ф -ненасыщенных монокислот С> и дикислот

С взаимодействием окиси углерода, ацетилена.и алифатического спирта с использованием в качестве каталит затора палладия или его солей и в присутствии иода или его соединений.

Максимальная скорость процесса по сумме продуктов получена при давлении смеси (СО:C Нз = 1:1) 20 атм и при использованйи 0,1%-ного PdC1> (0,005 моль/л), 1,1Ъ-ного J, температуре 60-70 С и составляет около

1 моль/л-ч (1) .

Недостатком данного способа является относительно невысокая скорость процесса по сумме продуктов и значительное снижение скорости процесса при многократном использовании катализатора.

798092 продуктов составляет около

0,8 моль/л-,ч, и однократное использование катализатора.

Цель изобретения вЂ” повышение скорости и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения н-бутиловых эфиров алифатических насыщенных и *, -ненасыщенных монокислот С и дикислот

С путем взаимодействия ацетилена, окиси углерода и н-бутилового спирта при 60-70 С в присутствии палладиевого катализатора и хлористого водорода, в котором в качестве палладиевого катализатора используют аммиачногалогенидный комплекс палладия обD1er формулы Рд(МН ),„ Х, где Х = L1,3. п = 2, 4. Процесс желательно вести при концентрации хлористого водорода в растворе 0,1-1,0 моль/л и при мольном соотношении окиси углерода к ацетилену (1-2):1. 20

Способ осуществляют следующим образом.

Аммиачный комплекс палладия растворяют вместе с иодидом щелочного металла в алифатическом спирте с кон- 25 центрацией хлористого водорода 0,11,0 моль/л. Суммарная кбнцентрация в каталитическом растворе должна быть не менее, чем четырехкратной по отношению к концентрации палладия для стабильной работы катализатора, Каталитический раствор помещают в стеклянный реактор с обратным холодильником. Оптимальным является соотношение СО:С Н =(1 вЂ” 2):1. Процесс ведут при 60-70 С, атмосферном давлении реагентов и интенсивном перемешивании контактного раствора и газовой фазы. Конверсия н-бутилового спирта к концу трехчасового опыта в оптимальных условиях составляет око- 40 ло 70Ъ.

Для отделения катализатора от контактного раствора его обрабатывают воздухом при 70 С, а затем про- 45 пускают аммиак при 20 С. Выпавший осадок аммиачных комплексов палладия отделяют фильтрацией или центрифугированием,. Состав контактного раствора определяют методом ГХ(Х, а содержание палладия в растворах и осад= ках вЂ” спектрофотометрически с по.мощью тиоксина.

Использование предлагаемого способа позволяет получить при 70 С и атмосферном давлении среднюю оуммарную скорость окодо 1,6 моль гродуктов/л ч. Таким образом, абсолютная скорость образования продуктов по предлагаемому способу в 2 раза больше, чем в известном. бО

По данным ГЖХ, обработка контактного раствора воздухом в течение часа при 70 С и сухим аммиаком при

20 С в течение 1 ч не приводит к иэо менениям в составе раствора.

Степень извлечения палладия из контактного раствора и возвращения в процесс составляет 96 1% (примеры

3-6). Особенно важно то, что катализатор извлекается из контактного раствора в том же виде, в котором вводится в процесс, т.е. мОжет использоваться многократно без дополнительных операций по регенерации.

Активность катализатора карбонилирования после трехкратного использования около 79% от начальной (примеры 7-10), что означает потерю активности около 7Ъ в каждом цикле (больше 30% в известном).

Пример ы 1 и 2. В реактор загружают 0,105 r (2,66 10 моль)

Pd (NH ) 3> О, 085 г (5, б. 10 моль)

L i J Н О и 6 мл н-бутилового спирта с необходимой концентрацией НС1. Катализатор перемешивают при 70 С в течение 1 ч. Затем через реактор при нужной температуре и интенсивном перемешивании пропускают смесь CO и С Н. в соотношении 1:1 в течение

3 ч со скоростью 1 л/ч. По окончании опытов контактный раствор охлаждают до комнатной температуры и проводят хроматографический анализ.

Через реактор при перемешивании пропускают сухой аммиак в течение 0,5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре 9 4. С помощью спектрофотометрической методики определяют количество палладия, выделенное иэ раствора.

В табл. 1 приведены концентрации, температуры, количества продуктов и суммарные скорости по примерам 1-2.

Пример ы 3-6. В реактор загружают количество аммиачногалогенидного комплекса палладия, необходимое для создания концентрации палладия 0,045 моль/л и количество

LiJiH>0, необходимое для создания

p ) 0,18 моль/л в б мл н-бутилового спирта с концентрацией HCR 0,3 молф.

Катализатор растворяют при перемешивании в течение 1 ч при 70 С. Затем о через реактор при интенсивном перемешивании пропускают смесь СО:С Н =

2:1 в течение 3 ч.По окончании опыта проводят хроматографический анализ продуктов карбонилирования и через контактный раствор при 70 С пропусо кают воздух со скоростью 3-5 л/ч в течение различного времени. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают сухим аммиаком, как описано выше, в течение 30 мин. Осадки аммиакатных ком- плексов палладия отфильтровывают на стеклянном фильтре 9 4 и спектрофотометрически определяют количество выделенного палладия. Варьируемые параметры и результаты приведены в табл. 2.

798092,1 70 2,10 1,52 0,80 0,52 1,45

1,0

60 1,35 1,01 0,58 0,21 0,91

П р и м е ч а н и е. М+Ф вЂ” количество малеата и фумарата;

С вЂ” сукцинат; А вЂ” акрилат; П вЂ” пропионат; суммарная скорость образования продуктов .карбонилирования.

Таблица 2

Суммарная ско рость, моль л ч ч

Загрузка

0,29 85,1

Pd (NHg)4 J2

0,12

Pd (NНЬ)4 с 12

0,056

0,82 0,38 1,29

0,085 1,84 1,34

0,5

96,0

0,97 0,54 1,56

0,17 2,31 1,46

1,0

96,5

1,01 0,62 1,70. Р 1 (11Ня)я4

0i11

0,085 2,46 1,64

95,6

1,25

0,96 0,61 1,63

0,085 2,38 1,58 (I вание) 1,0

1,55 1,85 1,68 0,97 0,64 1,56(100%) 8 (I I использование) 0,66

1,62(104%) 1,45 2,12 2,03 0,80 0,61

9 (III использование) 2,21 1,81 1,49 0,67 0,54

0,36

1,32(85Ъ) 10

1V использование) 2,48 1,72 1,44 0,63 0,44 1,23(79%) Пример ы 7-10. В реактор загружают 0,115 r (2,66 10"4моль)

Pd(МН. ) 3, 0, 085 г (5,6 10 моль)

Li J Н О и 6 мл н-бутанола, с fHCI)

0,5 моль/л. После растворения ка- . тализатора (1 ч при 70 С)через контактный раствор при интенсивном перемешивании пропускают исходную смесь с соотношением СО:С Н>--2:1. По окончании трехчасового опыта через раствор при той же температуре пропускают воздух в течение 1 ч со скоростью 3-5 л/ч. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают сухим аммиаком в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, высушивают в то- 15 ке воздуха и используют для приготовпения катализатора следующего опыта. Таким образом, одна порция палладия используется четырежды. Загрузка LiJ и НС1 одинакова во всех четырех опытах (табл. 3).

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает более высокую скорость образования целевых продуктов в более мягких условиях и простую и экономичную технологию многократного использования катализатора.

При этом в предлагаемом способе отсутствуют потери целевых продуктов вследствие осмоления при отделении катализатора и энергетические затраты на отгонку продуктов под вакуумом от катализатора.

У С

798092.Формула изобретения

Составитель Н. Токарева

Редакто Г. Кацалап Тех е M.Ðåéâåñ . Ко екто .Г. Назарова

Заказ 9941 26 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал IIIIII Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1.Способ получения н-бутиловых эфиров алифатических насыщенных и -ненасыщенных монокислот С> и дикислот Сд путем взаимодействия ацетилена, окиси углерода и н-бутилового спирта при 60-70 С в присутствии палладиевого катализатора и хлористого водорода, о т л:и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения скорости и упрощения технологии процесса, в качестве палладиевого катализатора используют аммиачногалогенидный комплекс палладия общей формулы И(ВН9)„Х,, rye Х = CI,J; и 2, 4.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что концентрация хлористого водорода в растворе составляет 0,1-1,0 моль/л.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении окиси углерода к ацетилену (1-2):1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Р 1138760, кл.12о, 21, опублик ° 1964.

2. С.В. Lines, R. Long. The carbonylation of acetylene саta1ysed

by Pd compounds. Preprints.Div.

Petrol Chem Soc 1969, 14, 2, В-159 (прототип).

Способ получения н-бутиловыхэфиров алифатических насыщенныхи , -ненасыщенных монокислотс и дикислот c

Похожие патенты:

Патент 262896 // 262896

Способ получения эфиров муравьиной кислоты // 251569

Способ получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров // 2118310

Способ получения метилформиата // 2126788

Изобретение относится к области технологии промышленного органического синтеза, в частности, к способам получения метилформиата

Способ получения карбоновых кислот с2 - с11 или их сложных эфиров // 2128159

Изобретение относится к получению карбоновых кислот C2 - C11 или соответствующих им сложных эфиров путем взаимодействия монооксида углерода по крайней мере с одним реагентом, выбираемым среди спиртов, алкилгалогенидов, простых или сложных эфиров, в присутствии каталитической системы, включающей по крайней мере одно родиевое соединение и по крайней мере одно иридиевое соединение, или по крайней мере одно соединение, включающее оба этих металла, и по крайней мере один галогенсодержащий промотор

Способ карбонилирования алкилалифатических спиртов // 2158728

Изобретение относится к процессу карбонилирования алкилалифатических спиртов, в частности метанола, или сложных эфиров спиртов в жидкой фазе с применением монооксида углерода с его парциальным давлением до 7 кг/см2