// А 61 К 31/IO (22)Заявлено 31.08.77(21) 2544869/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (53) УДК 547. 279 ° . 1. 07 (088. 8) Опубликовано 23. 02. 82. Бюллетень ле 7

Дата олублнковання описания 23. 02. 82.

Т. В. Стадничук, А. R. Шойхет, Н. Д. Верескова, и Г. Н. Петров (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ПЩРОКСИЛСОДЕРЯАЩИХ

ИОНО- ИЛИ НОЛИСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к новому способу получения не описанных в литературе гидроксилсодержащих моно- . или полисульфидов общей формулы, РСНСН2Я„(СНССИВ1СНСЕСЯУЦСНдСНО „Н

СН, СН, «СНСОС6Н1 С Сб ОСН СНСН2ОС Н.1- С- С Ц (KH2вЂ”

1 l Ч

СН ; i 08 СН где R вЂ” водород, алкил или арил, заключающийся в том, что окись алкиле15 на подвергают взаимодействии с сероводородом и серой н присутствии основания в инертном органическом растворителе Е13. где q вЂ” - целое число от 0 до 10; х и у вЂ” целое число от 1 до 6; и вЂ” от 1 до 5;

:m вЂ” 0 или 1, которые могут найти применение в синтезе фармакологически активных соединений.

Известен способ получения гидроксилсодеряапщх дисульфидов общей формулы (8 2) 2 S

9иударетшпвй кенктет

СССР ва аелаю кзобРетеннй н еткрыткЯ где R вЂ” водород, низщий алкил, незамещенный или замещенный атомом галоида или гидроксильной группой, или фенил, или 2-винилоксиэтоксиметил, Rq вЂ” группа формулы

Известный способ не позволяет получать гидроксилсодержащие полисульфиды с более, чем двумя атомами серы, а также моно- нли полисульфидм, содержащие в цепи полиглико80? 27

НО вЂ” СН вЂ” СН р 8 (СН вЂ” СН вЂ” 0) 2Н

45 СН СН, левые или политиополигликолевые остатки, 11ель изобретения вЂ” разработка нового способа получения новых гидроксилсодержащих моно- и полисульфидов общей формулы !.

Поставленная цель достигается способом получения гидроксилсодержащих моно- и полисульфидов общей формулы 1, заключающимся в том, что !О

1 ЯСН вЂ” Сн, окись алкилена общей формулы

0 где R имеет вышеуказанные значения, или ее смесь с диокисью алкилена об15 щей формулы (Я вЂ” СН вЂ” R! вЂ”

/ б

О О где Rg имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с серой в присутствии основания и протонодонорного соединения такого, как вода, спирт или карбоновая кислота.

В качестве катализатора могут быть использованы как минеральныЕ, так и органические основания: гидроокиси и алкоголяты щелочных метал.гов или аммония, третичные амины, например гидроокись калия, этилат натрия, 30 триэтиламин, диметилбензиламин, триэтаноламин и др.

Протонодонорное соединение не должно соде; жать в молекуле атомов серы и может быть выбрано из группы: вода, спирт (например, этиловый.„триэтаноламин, диэтиленгликоль1, органическая кислота (например, оггеиновая), предпочтительно вода и низкокипящие спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый) .

Количества основного катализатора и протонодонорного соединения могут быть взяты от каталитических по от" ношении к окиси алкилена до эквимолярных и более.В последних случаях они будут играть роль разбавителя или,растворителя. Количество серы на 1 моль окиси алкилена предпочтительно 0,5-3,0 моль в зависимости

m требуемой степени сульфидности ко« нечного продукта, но можно варьировать и более широко, Температура реакции может быть близкой к комнатной (20 С) или более высокой, преимущественно 40-70 С. И

Пример 1. 58r (l моль) окиси пропилена (OJT), 32 r (1 моль) серы, 101 r (1 моль) триэтиламина (ТЭА) 6 4 и 46 г абсолютного этиловог о спирта (3C) смешивают в трехгорлой колбе, снабженной холодильником, термометром и мешалкой. Температуру смеси поддерживают в пределах 20-47ОС до полного растворения серы, затем отгоняют непрореагировавшие вещества при 50-60 С и остаточном давлении

5-10 мм рт,ст. Получают 98,3 r (727, считая на исходные ОП, S и ЭС) темновишневого прозрачного смолообразного продукта с абсолютной вязкостью при 20 С(020)22,8 П, температурой стеклования (Т ) -55 С, молекулярный массой 234 (ацетон), растворимого в ацетоне, этилавом спирте, диметилформамиде.

Найдено, 7.: С 42,7; Н 7 55;

S 28,7; OH 13,5.

Аналитические данные соответствуют смеси продуктов

Н Н СНя Зр (СНр CH О)р NI57 5 1o) - 4

HCH"Н CN> вЂ” З (СН СН вЂ” 0) -Щ42,5 /е) ! I

СН, СИ, J

Вычислено, 1: (для смеси): С 42,8;

Н 7,М, S 28,7, ОН !3,45.

Л р и м е р 2. Смесь 174 г (3 моль)

ОР, 96 г серы (3 моль), 7,6 r (0,075 моль) ТЭА и 3,8 мл (0,075 моль)

ЭС нагревают до 40-45 С и выдерживают при этой температуре до полного растворения серы. Затем отгоняют непрореагировавшие вещества по примеру

1 и получают 258,3 г (967) продукта, подобного продукту примера l.

Найдено, 7.: С 40,75, Н 7,15;

5 35 2; ОН 12 О. N.м. 256 (этанол), п 68,1 П, Tg -45 C. Данные соответствуют продукту формулы

Вычислено, 7.: С 39, 75; Н 7, 35;

S 35,3; ОН 12,45; И.м. 272., P p и м е р 3. Смесь 1 5 г (2,5 моль ОП, 160 г (5 моль) серы, 1 15 г (2,5 моль) ЭС и 252,5 г (2,5 моль триэтиламина нагревают до 45-50 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании 14-17 ч. После отфильтрации от непрореагировавшей серы и отгонки легколетучих продуктов (как в примере l) получают

326,9 г (77,87) темно-красного смо5 8022 лообразного олигомера с М.м. 270 (ацетон), п 46 П, Tg -54 С.

Найдено, : С 35 7; Н 7 О, S 42,8;

ОН 11,28. Это соответствует продукту формулы 5

76 6 ,Найдено, : S 38,2, ОН 12,35. Данные соответствуют продукту формулы

НО СН СН2 ЯЪ25 (Сн Сн 0 }Р

СК5 СН, 20.НО СН вЂ” СН204 вЂ” ((СН2СН вЂ” О) Н

СН СЕ5

Вычислено, : С 35,55; Н 6,59, S 42,l; OH ll, 15. N.ì.304.

Пример 4. Смесь 58 г (!мель)

ОП, 96 г (3 моль) серы, 101 r ТЭА и 46 г ЭС обрабатывают но примеру 3.

Получают 131 r (76 ) темно-крас15 ного смолообразного олигомера с

M.ì. 309 (ЛИФА), Tg -54 С.

Найдено, : S 49,0; ОН 11,5. Это соответствует смеси, состоящей из

68,2 . продукта формулы

НО вЂ” СН вЂ” СЯ 2 вЂ” Я У (СН2СН вЂ” 0-)2Н

СН, СН, Вычислено, : S 47,6; ОН 10,1;

M.ì. 336 и 31,8 . продукта формулы 25

HOCKCH2 вЂ” 94 вЂ” СН2 вЂ” СН вЂ” ОН (вычислено :

1 I

СН, СН, 1

S 52,0; ОН l 3,8, M.ì. 246) . Вычислено для указанной смеси, : S 49,0, 30

ОН 11,26.

Ч р и м е р 5. К смеси 116 г (2 моль) ОП и 64 r (2 моль) серы прибавляют 202 r ТЭА (2 моль) и 36 r (2 моль) воды в качестве протонодонора. Опыт проводят, как в примере I.

Получают 177 г олигомера (94,5 ), M.ì. 252, Tg -62 С.

Найдено, : С 44,2, Н 8,2; 5 25,6 40

011 13,5, Данные соответствуют продукту формулы

НО СН СН2 82 вЂ” (СН2- СН вЂ” 0 )2Н

I I

СН, С- 4

Вычислено,7: С 45,8, Н 8,34;

26,6; 0«1 14,15. И.м. 240.

II р н м е р 6. Опыт проводят, как в примере 5, но в качестве протонодонора вместо воды используют диэтнле!(Гликоль (ДЭГ) °

««з 116 г (2 моль) ОП и 64 r (2 мопь) серы, 27,7 мл (0,2 моль) ТЭА и 21 3 мл (О, 2 моль) ДЭ Г получают 22 3, 6 r (8«,2 ) олигомера с И.м. 274 (ЛИФА), т9 -5

Вычислено, : S 38 2; OII 12, 12.

Г1. м. 230.

Пример 7. К эквимолярной сме си 35 г (0,6 моль) ОП и 19 2 r серы прибавляют раствор 3,36 r (0,06 моль) гидроокиси калия в 5,4 мл (0,3 моль) воды. Смесь выдерживают при 50 С до растворения серы. Затем к реакци" онной массе добавляют 50 мл воды и экстрагируют последовательно бензолом и эфиром. Бензольные и эфирные вытяжки соединяют, высушивают над сульфатом натрия. «осле отгоики растворителей в вакууме при нагревании до 50-60 С получают 26,2 г (44 ) светло-желтого смолообразного продукта с М.м. 242 (ДГ«ФА) .

Наидено, : С 35,0, Н 6>3>

ОН 13,0. Это соответствует смеси, состоящей из 69,0 . продукта формулы

СН, СН вЂ” СК2 8 - (СН,- СН- О) -Н

СН; СН, (Вычислено, : S 35,3; ОН !2,45;

М.м. 272) и 31,01 продукта формулы

СН5 СН- СН2- Я4- СН,вЂ” СН вЂ” ОН

I (СК СН, (Вычислено, : S 52,0, ОН 13,8;

M.м. 246). Вычислено для указанной смеси, : С 35,5; «« 6,84; S 40,8;

ОН 12,87.

Пример 8. К раствору этилата натрия, полученному из 10,2 r (0,2 моль) абсолютного ЭС н 0,23 (0,01 моль) металлического натрия, прибавляют 6,4 r (0,2 моль) серн и

11 6 r (0,2 моль) ОЧ. Смесь выдерживают при 50 С до пол>(ого растворе0 ния серы, нейтрализуют водным раствором НСI, экстрагируют беизолом.

После высушивания иац су.пьфатом натрия и отгонки растворитепя и иепрореагировавних исходных компонентов получают 13 8 r {497) темно-красног0 смолообразиого продукта с М.м. 382.

Найдено, : 35,9, ОН 8,96. Даш(ые соответствуют продукту формулы сн,вЂ” сн- сн,вЂ” 84-(сн,вЂ” (-н- О-),н

I i

ОН Сн, 8022 76

Вычислено, %: С 45,05; H 6,78;

S 22,85; OH 6,0; М.м. 560.

TI p и м е р !J. Смесь 52 r 30 (0,264 r-экв.) диановой эпоксидной смолы {21,7% эпоксигрупп), 15,3 г

ОЧ (0,264 моль) 16,9 г серы, 7,32 мл

ТЗА и 24,3 г этилового спирта выдерживают при 36-40 С при перемешива- 3$ нии в течение 6 ч до полного растворения серы. Полученную массу обрабатывают ацетоном. Высадившуюся ка" учукоподобную массу промывают ацеВычислено, %: 5 36,0; 0Н 9,5; ". Вычислено, Х: S 47,6; OH 10,1.

N.è. 356. Пример 10. Смесь 25,8 г

H р и м е р 9. Смесь 40,6 г 10,18 моль) 1ф -винилокснэтокси)(0,75 моль) ОП8 48,0 r серы (1,5 моль) "пропиленоксида-2,3 К

3,45 г (0,075 моль) ЭС и 10,1 r 5 (0,075 моль) диметилбензиламига {ДМБА) 2 W CK2- 0 вЂ” CH2 вЂ” CH2- О - СЯ = СЯ

2 перемешиваот при комнатной темпера" 0 р.

1 туре. Через 3 ч смесь саморазогре- 11 52 (0 26 вается до кипения, сера растворяетют при 36-50 С в течение трех суток.

Реакционную массу выдерживают .еще

О атем, отфильтровав непрореагировав l0 ч при 50 С, затем охлаждают, фильшую серу, отгоняют летучие продуктруют, отгоняют непрореагировавшие

О ты при 50-60 С в вакууме и получавещества при 50-60 С в вакУУме. ПолУ- ют 31 1 (8 37)

i г (i .) Красного смолообчают 53,5 г (56,8%) густого темно- 1й разного п о т разного продукта с М.м. красного олигомера, Найдено, %.: S 44,1; OH 9,5. Это соответствует продукту формулы Най ено 7 С 45 0 Н 6 3 S 23 2 дено, 8 Ф У Ф 8 8

СН СК -Н2 Ъ (Н2 Сл ф OН 6,25. Это соответствует продукту

OR формулы

С1Н2» CH 0 СН2 CH2 O- СЯ2- СК- СЕ2 S;+ - Н-0-) К

2 1 2

0К CKg

СН2- СИ2- О- C1I= Н, тоном и высушивают в вакууме, Iwyчают 24 г (22, 1%) коричневого порошка, растворимого в диметилсульфокси" де.

Найдено, %: S 13,5.

Из ацетонового раствора отгонкой растворителя в вакууме при 50-60 С получают 69,9 г (63,4%) вязкого темно-красного продукта.

Найдено, Ж: S 17,55; ОН 9,26;

М.м. 528 {ацетона) „ Это соответствует смеси 93,5% продукта формулы

488 1

СН СН вЂ” СЧ2- g>-(СН2 вЂ” СК-1:11 вЂ” СИ вЂ” С Д-Я Щ С1Н СД

ОН

4Я

После обычной обработки получают

333 г {34,73) темно-красного жидкого продукта с И.м. 312 (Щ1ФА) и

Т -70 С, Найдено, Х: С 57,0; Н 9,8; S 9,7;

ОН 10,0. Это соответствует продукту формулы (Вычислено, Х: 5 15,6, 0Н 11,1;

N,ì. 614) и 6,5% продукта формулы

«-Н2 1 б (Н2 С к ) 88

1 и

QK Сн, (Вычислено, Х: S 45,0, ОН B 0;

N.è. 426) . Для смеси вычислено, Ж:

S 17,5; OH 10,85.

11 р и и е р 12. Смесь 290,5 r

{5 моль) ОП, 80 r {2,5 моль) серы, 23,1 г (0,5 моль) абсолютного ЭС и

69.,2 r (0,5 моль) ТЭА выдерживают при 20-47 С до полного растворения серы.

Но- СК вЂ” СНЗ вЂ” 8 вЂ” (СН2 СН О )4Н

1I3 СН, Вычислено, %: С 56,7; S 10,03;

OH 10,2; И.м. 318.

8022 76

Пример 13. Ксмеси 32 г (1 моль) серы, 46 r абсолютного ЭС и 101,2 г ТЭА при 10-26 С прибавляют порциями 44,05 r (1 моль) окиси этилена (РЭ ) и поддерживают температуру 20"40 С до полного растворения серы. После разделения слоев и обычной обработки каждого слоя получают

42,2 г (34,6%) продукта с Тд -48 С.

Найдено, : 5 31,26; ОН 11,06.

Это соответствует продукту формулы оеа,-сн,-s, - (ен,-tH;g„g (Вычислено, : S 31,0; OH 10,7;

М.м. 318) и 43,7 r (35,8 ) продукта 35 с N.ì. 23&; Тд -71 С..

Найдено, .: S 40 75; ОН 14 3, что соответствует продукту формулы

НО-СИ»- Сйа- $э -(t. @-СН -0- )z Н

Пример 17. Б трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 16 r серы, 141,2 мл олеиновой кислоты и 35 мл окиси пропилена. Затем при перемешивании прикапываит 69,5 мл ТЭА так, чтобы температура реакционной масси не превьлчала 35 С. Раствор окрашивается в красный цвет. По окончании прибавления ТЭА реакцию ведут при

35-40 С до полного растворения серы. Затем отгоняют летучие вещества при нагревании до 50 С н давлении

10 мм рт. ст. Полученный вязкий темно-красный олигомер промывают несколько раз водой и эфиром для удаления олеиновой кислоты н ее солей и высушивают в вакууме. Получают

33,6 r (74,5, считая на загруженные серу и. ОП) темно-красного смолообразного продукта с Tf -56,5 С, М. м. 240 (спирт) .

Найдено, : С 34,95; Н 6,66;

38,3; OH 13,75.

ИК-спектр полученного продукта .близок к ИК-спектру продукта, полученного в примере I. (Вычислено, :S 41,7; ОН l4,8;

11. м. 230) .

Пример 14. Смесь 32 г (I моль1 серн, 46 г абсолютного 3С, 13 85 мл (0,1 моль) Т3А и 92,5 r (l моль) зпи- д хлоргидрина (ЗХГ) нагревают до 456AoÑ и выдерживают при этой температуре при перемешивании до полного растворения .серы.

После отгонки легколетучих продук- 3О тов и отмивки водой получают 109,50г (64,0 ) полимера оранжевого цвета, растворимого в спирте, Т9 -56 С.

Найдено, %: 5 28,06; ОН 7,0;

С 12,8.

rI р и м е р 15.v В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельиой воронкой, загружают 23,4 г серы, 101,2 мл

ТЭА, 42,6 мл абсолютного ЭС и 10 г глицидола. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем при перемешивании в течение 3 ч прикалывают 44 г глицидола так, чтобы температура реакционной массы не превышала 30 С.

По окончании прибавления глицидола температуру повышают до 50 С и ведут реакции до полного растворения серы в течение 10 ч, затем разделяют слои, отгоняют летучие вещества из каждого слоя при нагревании до 50 С и давлении 10 мм рт.ст. и получают 17,67 r (15,85 ) прозрачного светлого продуко И та, растворимого в ацетоне, с Tg "5 I С.

М.м. 285 (ацетон).

Найдено, : С 38,45; Н 6,45;

24,72, OH 23,85.

Получают также 82,92 г (7431: темного вязкого продукта, растворимого в спирте и воде, Тд -41 С, 1722п, М.м. 342 (спирт) .

Найдено, : С 38,7, Н 6,9; S 22,0;

0Н 20,45 °

ИК-спектры обоих продуктов содержат все полосы, характерные длч спектров бис-(2-гидроксипропил) -дисульфида, и отличаются большой интенсивностью полос в области 3600-3100 и

1150-1040 см, характерной для поглощения ОН, CO-связей.

П р и и е р 16. В колбу загружают 32 r серы,,46 г ЭС, IOI r ТЭА и

120 r окиси стирола. Опыт проводят, как в примере 15.

По окончании реакции реакционную массу отфильтровывают оТ непрореагировавшей сери, промывают водой, сушат над Ма 504 и отгоняют летучие вещества при 50 С, давлении ниже

5 мм рт. ст. Получают 112 г (73,7 ) вязкого кристаллизующегося продукта с М.м. 420 (ДИФА) .

Найдено, : S 20,2; OH 10,5. Это соответствует дитиодифенилдиэтиленгликолю.

Вычислено, : 5 20,9; ОН llsl °

8022 76

СН) сн сн,ос,н,вЂ” с-сенагон,снсн ос,н -h- czar )оощ си oa aa> ксн вЂ” сн

Составитель Т. Леваиова

Редактор О.филиппова Техред 3. фанта Корректор Г.Orap

Тирах 448 Подписное

В!1ИИ!!И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, W-35, Рауаская наб., д. 4/5

3 ак аз 205? 30

Филиал !!П!! Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения гидроксилсодержащих моно- или полисульфидов общей формулы

%СЕСЕ Åà Ca@1ÑÍÑÍ Зу)!в (СН СНО) К ! l l

OE Он ОЩ R где ф - целое число от 0 до 10, у - целое число от 1 до 6; О вЂ” от

l до 5; ! н - 0 или 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем,,что окись алкилена общей формулы г где Ц имеет вьячеукаэанные значения, или ее смесь с диокисью алкилена общей формулы

12 где R - -водород, низщий алк"л, незамещенный или замещенный атомом галоида или гидроксильной группой, или фенил, или 2-винилоксизтоксиметил, Rg - группа формулы где kl имеет выиеуказанные значения, подвергают взаимодействию с серой в присутствии основания и протонодонорного соединения, такого, как вода, спирт или карбоновая кислота.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Патент ФРГ М 1093790, кл. 12 о 23/03, опублик. 1958.