Способ получения ударопрочного атмосферои морозостойкого сополимера стирола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО АТМОСФЕРО- И МОРОЗОСТОЙКОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА путем форполимеризаций в массе раствора силоксанового каучука в стироле в присутствии радикалобразующего I^HH- циатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с последую- ' щей дополимеризациёй в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов, отличающийся тем, что, с целью повьшения ударопрочности и атмосферостойкости сополимера, в качестве силоксанового каучука используют диметилдиэтилсилоксановый каучук, содержащий 3-6% мол. пвеньев метилвинилсилоксана, а в качестве радикалобрасующего инициатора od,ot' -бис-(трет-бутилпероксиизо-пропил)бензол или 1,1-бис-(трет- -бутилперокси)-3,3,5-триметилгек- .сан.i(Лс:с^-*ki«r00Q- 00NJ^

COK)3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) С 08 Г 283/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfTHA (21) 2826521/23-05 (22) 04. 10.79 (46) 23.03.84. Бюл. h"". 11 (72) Г.Д.Баллова, И.С.Лишанский, A.В.Карлин, Л.Ф.Маладзянова, Г.А.Носаев, Е.И.Егорова, В.Г.Кармакова, Л.М.Александрова, К.А.Вылегжанина, В.Д.Лобков и И.Г.Колокольцева (53) 678.746.22-13(088.8) (56) 1. Патент Англии )1- 1428683, кл. C3G, опублик. 1976.

2. Патент США I: 3879491, кл. 260-827, опублик. 1975 (прототип).

3. Авторское свидетельство СССР

Р 614118, кл. С 08 F 279/00, 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО АТМОСФЕРО- И ИОРОЗОСТОИКОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА путем форполимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стироле в присутствии радикалобразующего инициатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с последую- щей дополимеризацией в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов, отличающийся тем, что, с целью повышения ударопрочности и атмосферостойкости сополимера, в качестве силоксанового каучука используют диметилдиэтилсилоксановый каучук, содержащий 3-67 мол. звеньев метилвинилсилоксана, а в качестве радикалобратующего инициатора o(,,аУ -бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол или 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилгексан.

803413

Йэобретение относится к производству полимеризационных пластмасс, в частности к полученю ударопрочного атмосферЯо- и мороэостойкого сополимера стирола с силоксановым каучу- 5 ком.

Ударопрочный полистирол является ценным конструкционным материалом и находит широкое применение для изготовления изделий, подвергающихся атмосферным воздействиям, например окон ных рам, жалюзи, емкостей, строительных деталей и т.д.

Для достижения высоких физико-механических свойств ударопрочного поли-15 стирола необходимо, чтобы жесткая полистирольная матрица и диспергированные в ней частицы каучука были химически связаны на границе раздела фаз. Адгезию частиц каучука к матрич- 0 ному полистиролу повышает привитой к каучуку полистирол, который действует как стабилизатор твердой эмульсии каучукполистирол.

Атмосферостойкие ударопрочные сополимеры стирола получают с использованием предельных (насыщенных) каучуков, например, силоксановых. Силоксановые каучуки имеют очень низкую температуру стеклования (ниже -100 С), 30 и поэтому для упрочнения полистирола их требуется значительно меньше, чем бутадиенового каучука. Однако для того, чтобы силоксановые каучуки получили способность к прививке, в них неЗ5 обходимо ввести винильные группы, кото рые становятся местом прививки. С другой стороны, наличие в полимере ненасыщенных винильных групп является причиной нежелательной ускоренной тер40 моокислительной деструкции.

Иэвестен1.1 ) способ получения атмосферостойкого ударопрочного полистирола путем полимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стиро- 45 ле. Используемый силоксановый каучук представляет собой сополимер, содержащий звенья диметилсилоксана и

О, 142-21ь, мол. метилвинилсилоксана.

Однако из примеров конкретного исполнения видно, что ударная вязкость полученных продуктов заметно улучшается только в случае, когда силоксано вый .каучук содержит около 207 мол. звеньев метилвинилсилоксана (увеличение ударной вязкости в 2,7 раза но сравнению с полистиролом, не содержащим каучука).

Нвиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ударопрочного атмосферо- и морозостойкого сополимера стирола путем форполимеризации в массе раствора силоксанЬвого каучука в стироле в присутствии радикалобраэующего инициатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с последующей дополимеризацией в водной фазе в присутствии суспендирующих агентовГ2 1.

Согласно этому способу раствор силоксанового каучука, содержащего

18-23Х мол . звеньев метилвинилсилоксана и 77-82Х мол. звеньев диметилсилоксана, в стироле подвергают форполимеризации в массе в присутствии перекиси бензоила до конверсии 18-257., после чего формолимер диспергируют в водной среде в присутствии стабилиза тора суспензии и завершают полимеризацию. Полученный продукт обладает хорошей мороэостойкостью: при (-59,5 ) ударная вязкость снижается лишь на 40Х.

Однако ударопрочность его невелика: ударная вязкость по Изоду с надрезом составляет 1, 17 фунт.фут./дюйм (б,3 кГс -см/см2) при содержании каучука 5,5 мас.7 и 1,63 фунт. фут./дюйм (8,8 кГс ° см/см) при содержании каучука 7 мас.7.. Известно, что показате. ли ударной вязкости, измеренные по

Изоду, несколько выше,. чем соответствующие показатели, измеренные по

Шарки с надрезом. Например, ударная вязкость по Изоду, равная

8,8 кГс ° см/см, соответствует значению ударной вязкости по Шарни с надрезом, равному примерно

?,8 кГс.см/см. Кроме того, высокое

2 содержание винильных групп в исходном силоксановом каучуке, естественно, снижает атмосферостойкость полистирола, упрочненного этим каучуком.

Цель изобретения — повышение ударопрочности продукта, а также его атмосферостойкости.

Цель достигается тем, что в способе получения ударопрочного атмосферои морозостойкого сополимера стирола путем форполимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стироле в присутствии радикалобразующего инициатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с по803413 следующей дополимеризацией в воднои фазе в присутствии суспендирующих агентов, в качестве силоксанового каучука используют диметилдиэтилсилоксановый каучук, содержащий . . 5 . 3-6Е мол. звеньев метилвинилсилокса,на, а в качестве радикалобразующего инициатора о,а(-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол или 1, 1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметил- .!0 гексан.

Ранее было известно, что укаэанные инициаторы могут быть использованы в процессе получения полистирола, модифицированного этилен-пропилен-ди- !5 еновым каучукомГ33. Однако различное строение продуктов взаимодействия сво бодных радикалов, образующихся при распаде перекисей, с этилен-пропилен-диеновым и силоксановым каучуком 20 не давало основания предполагать, что на активных центрах продуктов взаимодействия свободных радикалов с силоксановым каучуком может протекать прививка стирола. 25

Согласно предлагаемому изобретению перекисные инициаторы берут в количестве О, 10-0,40Х от суммарной массы стирала и каучука.

Диметилдиэтилсилоксановый каучук . 30 берут в количестве 5-7Х от суммарной > массы стирола и каучука.

В качестве стабилизатора суспензии используют систему, состоящую из свеже. приготовленного трикальцийфосфата с добавкой вторичного алкилсульфата нат. рия и углекислого кальция.

Процесс полимеризации проводят в следующем температурном режиме: форполимеризацию в массе — при 95-105 С 40 о

J и суспензионную полимеризацию — при

95-140 С.

Пример 1. В автоклав емкостью

50 л, снабженный лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 110 об/мин, 45 загружают при постоянном перемешивании стирол и диметилдиэтилсилоксановый каучук с содержанием звеньев метилвинилсилоксана 67 мол. и с мол.мас.

600000 (рецептура загрузки указана 50 ниже). Растворение каучука проводят при 70 С в течение 1,5-2 ч. После окончания растворения в автоклав добавляют пластификатор — медицинское вазелиновое масло и 1, 1-бис(трет-бутилперок- у си)-3,3,5-триметилгексан. Форполимерн. зацию проводят в течение 4 ч при

95-97оС до конверсии 38,57. Регулятор

0,02

65,2

0,3

8,! мол. мас. — нормальный лаурилмеркаптан — вводят равными порциями: при растворении каучука и через 1, 2, 3 ч. от начала полийернзации.

После окончания форполимеризацни в реактор с неохлажденным форполимером перекачивают заранее приготовленную и нагретую до 85-90оС водную фазу, полученную смешиванием растворов солей хлористого кальция и тринатрийфос. фата в деминерализованной воде вместе с углекислым кальцием и вторичным алкилсульфатом натрия.

Соотношение форполимера к водной фазе 5:3 (по объему).

Рецептура загрузки, мас.ч.: а) Масляная фаза

Стирол 93

Силоксановый каучук 5

Медицинское вазелиновое масло 2

Нормальный лаурилмеркаптан

1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилгексан на 3 стадии 0,1 на T3 стадии 0,3 б) Водная фаза

Вода

Трикальцийфосфат

Вторичный алкилсульфат натрия 0,004

Углекислый кальций 0,10

После загрузки форполимера содержимое реактора продувают азотом и в течение 1 ч температуру поднимают до 100 С. При 100 С реакционную массу выдерживают 5 ч, затем темпе о ратуру повышают до 140 С (в течение

3 ч) и выдерживают при этой температуре 3 ч.

Процесс проходит стабильно, с незначительным налипанием полимера на стенки аппарата.

После окончания процесса маточник подкисляют до рН 2-4, бисер промывают водой, отжимают на центрифуге и высушивают в сушилке. Полученный про" дукт обладает следующими физико-механическими свойствами.

Ударная вязкость

0 при 20 С по Шарпи (на образцах с надрезом), кгс см/см2

803413

10

0,02

3,5

4,1

Относительное удлинение при разрыве, 7 25

Индекс расплава, г/10 мин 1,6

Содержание остаточного 5 мономера, 7 0,01

Размер дисперсной каучуковой фазы. (на образцах, полученных литьем под давлением) мкм 2

Дисперсность каучуковой фазы, мкм 1,06

Ударная вязкость при

-60 С, кГс см/см 2 5,1.

Пример 2. Процесс проводят в 15 условиях, аналогичных примеру 1, используют на стадии форполимеризации перекись с ф -бис(трет-бутилперок- сиизопропил)бензола. Форполимеризао цию ведут в течение 6,5 ч при 100 С 20 до конверсии 31,77.. Суспензионную полимериэацию осуществляют в присутствии перекиси с ф -бис(трет-бутилпе< роксиизопропил)бензола в количестве

О, 15 мас.ч. при следующем температур- 25 о ном режиме:подъем до 100 С вЂ” 1 ч, выдержка при 100 С вЂ” 6 ч, подъем до

140 С вЂ” 3 ч, выдержка при 140 С

3 ч.

Полученный продукт имеет следую- 30 щие физико-механические свойства.

Ударная вязкость при

+20 С по Шарпи (на .образцах с надрезом), кГс ° см/см, 7,8

Относительное удлинение при разрыве,Ж 27

Индекс расплава, г/10 мин

Содержание остаточ- 40 ного мономера, Ж 0,03

Ударная вязкость при -60 С, кГс см/см 4,8

П р е р 3. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, 45 но используют силоксановый каучук с мол.вес. 350000 и содержанием звеньев метилвинилсилоксана — 6 мас.Жмол в количестве 6 мас.ч., суспензионную полимеризацию осуществляют при

50 следующем температурном режиме: подьем . до 100 С вЂ” 1 ч, выдержка при

100 С вЂ” 2 ч, подъем до 140 С вЂ” 4 ч (110-120-130-140 С), вь;держка при

140 С вЂ” 2 ч.

Получаемый продукт имеет следую55 щие физико-механические свойства.

Ударная вязкость при

20 С по Шарпи (на оба разцах с надрезом), кгс - см/см 8,5

Относительное удлинение при разрыве,Ж

Индекс расплава, г/10 мин 1,5

Содержание остаточного„ мономера,X 0,05

Ударная вязкость

-при -60 С, кГс см/см 5,5

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, но используют каучук с мол. мас. 350000 и содержанием звеньев метилвинилсилоксана ЗЕ мол. в ко личестве 10 мас.ч, Полученный продукт имеет следующее физико-химические свойства.

Ударная вязкость при 20 С по Шарпи о

1 (на образцах с надрезом), кГс см/см2 6,7

Относительное удлинение при разрыве,X

Индекс расплава, г/10 мин 1,5

Содержание остаточного мономера,Е

Ударная вязкость при

-60 С (на образцах с надрезом), кГс см/см 4,8

Пример 5,(контрольный). Рецептура загрузки аналогична рецептуре в примере 1, за исключением того, что используют 7 мас.ч. силоксанового каучука с мол. мас.

600000 и содержанием звеньев метилвинилсилоксана 6Х мол., и на стадии форполимеризации вводят О, 1 мас.ч. перекиси бензоила, а на стадии суспензионной полимеризации — О, 15 мас.ч. перекиси бензоила и 0,3 мас.ч.трет-бутилпербензоата.

Режим суспензионной полимеризации. подъем до 90 С в течение 30 мин, о выдержка при 90 С вЂ” 4 ч, подъем до

140 С вЂ” 3 ч, выдержка при 140 С 2 ч.

Полученный продукт обладает слеI дующими физико-механическими свойствами.

Ударная вязкость при

+20 С по Шарпи (на образцах с надрезом), кГс.см/см 4,4

Относительное удлинение при разрыве,7

Индекс расплава, г/10 мин

803413

5-10

Редактор Письман

Техред Т.Фанта. Корректор M.Øàpîmè

Заказ 2354/2

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержание остаточного мономера, 7 0,01

Ударная вязкость при

-60 C (на образцах с надрезом), кГс см/см 3,1

Размер дисперсной каучуковой фазы (на образцах, полученных литьем под давлением) мкм

Дисперсность каучуковой фазы, мкм 49

Образцы сополимеров, полученных согласно примерам 1-5, были подвергнуты термостарению при 80 С о в течение 3000 ч. Ударная вязкость образцов после термостарения практически не изменилась.

Образцы были подвергнуты также о светостарению при 25 С с орошением водой в течение 300 ч. Ударная вязкость образцов после старения уменьшилась на 20-25Х. В этих условиях ударопрочный полистирол, содержащий

5-77 бутадиенового каучука теряет

907 значения ударной вязкости.

В способе-прототипе образцы ударопрочного полистирола, содержащего силоксановый каучук, были также подвергнуты искусственному светостарению в течение 200 ч.. В этих условиях уда" ропрочный полистирол, содержащий

6-8Х бутадиенового каучука теряет

507 ударопрочности. Ударопрочность полистирола, модифицированного силоксановым каучуком, уменьшается в этих условиях на 173.

Из приведенных примеров видно, что полученные предлагаемым способом сополимеры обладают повышенной ударо.прочноствю по сравнению с известным

Низкое содержание винильных групп в каучуке обеспечивает более высокую атмосферостойкость полученных про.дуктов.