Перекисные -хлоралкиловые эфирыв качестве промежуточных продуктовдля синтеза функциональных пере-кисей алкилов

 

Союз Соеетскии

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ >804635 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 08. 02. 79 (21) 2747285/23-04 (51)М. Нл. с присоединением заявки ¹

С 07 С 17/06

С 07 С 43/00

Государственный вомитет

СССР но делам изобретений н открытн и (23} Приоритет

Опубликовано 150281 Бюллетень №

Дата опубликования описания 170281 (53) УДК 661. 729 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. Рахимов и О. С. Богданова р> -. ъ 1.

I 1

;(Ь

Волгоградский политехнический институт М>. "

I (71) Заявитель (54) ПЕРЕКИСНЫЕ ф,-XJIOPAJIKHJIOBblE ЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ

ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПЕРЕКИСЕЙ АЛКИЛОВ яообнобнс1

1 I

Изобретение относится к синтезу органических перекисей, в частности к перекисным g -хлоралкиловым эфирам общей формулы (н ),боосн,бн,оган-Ci

К

H, CH, C2 Hg, предназначенным в качестве промежуточных продуктов !О для синтеза функциональных перекисей алкилов, которые применяются как высокотемпературные инициаторы полимеризацин виниловых мономеров, вулканизации каучуков. 15

Известны монохлорметилалкиловые эфир йоСН2С с, rJIe R=CH3, C>Н, C3,8Z, С4 Н о, С6Н 3, Ст Н1>, которые применяются как полупродукты в органическом син тезе в частности для синтеза алкокси- 20 метилмалоновых эфиров. Соединения получают с выходом 71-90% (1) .

Иза -хлоралкиловых эфиров, содер-.. жащих пероксигруппу, известны оС-хлорметиловые и сС-хлорэтиловые эфиры окси-25 метилтрет-бутил-перекиси, которые получаются с выходом 51-60% и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза разнообразных функциональных перекисных соеди- %п нений (2 .

Известны также CL --хлоралкиловые эфиры (3) — производные С,-оксиалкилперекисей общей формулы где R = (CHg)3 С, СН, R=H, СН, R=H, 3

Они используются для алкнлирования различных гидроксилсодержащих соединений с целью синтеза функциональных перекисей.

Известные соединения, как и предлагаемые, относятся к классу перекисных о(,-хлорэфиров, однако являются про изводными Е,-оксиалкнлперекисей.

Вследствие того, что ОС -оксиалкилперекиси легко диссоциируют на исходные соединения и взаимодействуют с

HCf. синтез Ос-хлорэфиров на их основе осложняется побочными процессами и соединения формулы TI получаются с низким выходом 37-60%. Кроме того, близость галогена к трет-бутил- или (метил) пероксигруппе обусловливает крайнюю нестабильность этих соединений и делает невозможным их применение в промышленном органическом синтезе в качестве полупродуктов.

804635

Целью изобретения является синтез

НОВЫХ ПЕРЕКИСНЫХ III.-ХЛОРалкиловых эфиров, используемых в качестве промежуточных продуктов для синтеза функциональных перекисей алкилов.

Цель достигается тем, что перекисные К -хлоралкиловые эфиры получают по реакции Анри-Литтершайда взаимодействием смеси Р-оксиэтил-трет.бутилперекиси и соответствующего аль1 егида с сухим хлористым водородом. еакцию проводят в хлороформе при

-5-0 С. Возможно применение осушите о ля.

Полученные перекиси представляют собой бесцветные жидкости с резким 15 запахом, хорошо растворимые в хлороформе, четыреххлористом углероде, спиртах, бензоле и т.д. Синтезированные сб -хлоралкиловые эфиры перегоняются в вакууме без заметного раз- 20 ложения, устойчивы при комнатной температуре, активно выделяют йод из подкисленного раствора иодистого калия. Новые перекисные g -хлоралкиловые эфиры можно использовать для получения различных функциональных перекисей вследствие наличия подвижного галогена и их повышенной стабильности.

Пример 1. Хлорметил-(3-трет-бутилпероксиэтиловый эфир.

В смесь 4,5 r (0,15 М) параформа, 13,4 r (0,1 M)P-оксиэтилтрет-бутилперекиси в 60 мл хлороформа при -5-ООС пропускают ток сухого хлористого водорода до полного растворения параформа (35 мин). Органический слой от- З5 деляют, сушат над И9504, растворитель и избыток НСХ удаляют под вакуумом и вакуум-перегонкой выделяют 14,5 r (.80Ъ от теории ) целевого продукта с т.кип. =53-54 С (1 5 мм рт.ст., и 0 = 40 — 1,4.329, d л — — 1,0496. MR p найдено

45,18; вычислено 44,87. Мол.вес, найдено 180,0, вычислено 182,5.

Найдено,Ъ: С 45,РР; Н 8,09, С Ы 19,00.

Вычислено,Ъ: С 45,00, Н 8,22, CE 19,45.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения, соответствующие характеристическим частотам валентных колебаний (C 0-o-c) 1063 см 1 (цуплет

1190 см, 1134 см )(0 о1 875 см (c cg)

609 см ". Частота гидр.. ксила в области 3400 см отсутствует.

Пример 2., †.Хлорэтил- -трет, бутилпероксиэтиловый эфир. ° 55

В смесь 2,75 r (0,0625 M) уксусного альдегида, 6,7 r (0,05 M)p-оксиэтил-трет-бутилперекиси и 6 r (0,05 MI

И9504 в 25 мл хлороформа при -5-О С пр4 пускают ток сухого хлористого во- щ дорода в течение 30-35 мин. После выделения продукта аналогично примеру 1 получают 7,75 r (79Ъ) от теории вещества с т.кип. =58-590С/2 мм рт.ст. п о = 1,4280, d4 1,0103, MRp най- у

20. 0 дено 50,03, вычислено 49,49. Мол.вес. найдено 19,0, вычислено 196,5.

Найдено,%: С 48,84; H 8,58;

Cf 17,65.

Вычислено,Ъ: С 48,85, Н 8,68, С2 18,00.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения, соответствующие характеристическим частотам валентных колебайий (с-Doc)1067 см (с д1 дуплет (1193 см-, 1136 см, (o „) 868 см сс ) 612 см ".

Частота гидроксила в области

3400 см " отсутствует.

Пример 3. оС -Хлорпропил-P—

-трет-бутилпероксиэтиловый эфир.

Получают аналогично примеру 2, используя в качестве исходных 3,625 r (0,0625 М) пропионового альдегида и

6,7 r (0,05 M) P -оксиэтил-трет-бутилперекиси.. Выход целевого продукта

8,26 г (79Ъ от теории) с т.кип. 72-

74ОC/4 мм рт.ст и о = 1,4190, d о =

0,9760., и р найдено 54,44, вычислено 54,11. Мол.вес найдено 201, вычислено 210,5.

Найдено,Ъ: С 51,20; Н 9,23;

СЯ 16,56.

Вычислено,Ъ: С 51,3, Н 9,03;

С® 16,86.

Синтезированные перекисные С6-хлоралкиловые эфиры можно использовать в качестве промежуточных продуктов для синтеза функциональных перекисей алкилов, в частности с6-алкоксиалкиловых эфиров Р-оксиэтил-трет-бутилперекиси, которые могут найти применение как высокотемпературные инициаторы полимеризации и вулканизации каучуков.

Был апробирован М-хлорэтил-р-трет-бутилпероксиэтиловый эфир в качестве промежуточного продукта для синтеза QI,-метоксиэтилового или К, этоксиэтилового эфира Р-оксиэтил-трет-бутилперекиси, Их получали путем взаимодействия СС -хлорэтил-р-трет-бутилпероксиэтилового эфира с избытком метанола (или этанола) при 30-40 С и отдувкой выделяющегося HCX сухим азотом по известной методике.

Вследствие большей устойчивости исходной -оксиэтил-трет-бутилперекиси синтез предлагаемых перекисных

K-хлоралкиловых эфиров протекает при более высокой температуре и более целенаправленно с выходом 79-80Ъ. Для синтеза известных перекисных <(-хлорэфиров используются менее стабильные

Ф-оксиалкилперекиси,которые легко диссоциируют на исходные соединения и сами вступают в реакцию с Hci, по-. этому получение g -хлорэфиров формулы 11 осложняется побочными процессами, а выход достигает лишь 37-60Ъ.

Кроме того, нахожцение электроотрицательного галогена на достаточном удалении от трет-бутилпероксигруппы оказывает положительное влияние на

804635

Соединен

Усл

Темпе тура, Устойчивы при комнатной температуре, не разлагаются при +4 С

80 в течение месяца

Р -оксиэтил-трет-бутилперекись («3) СООСНг СНгОСН С Р

l сн, («3 ) 3сооснг сн оснс Г

СгН5 то же то же

Г1 у-хлорэфиры ф. -оксиалкилперекисей

Дымят и быстро разлагаются при комнатной температуре (сн )3сооснгэсн,сИ

-30-25 оксиметил-третбутилперекись 60 (CH3) СООСН20бнс1 НЗ то же 52

-25-20 (СН,) 00осНОбнс1

4ну Сн

-25-20 а-оксиэтил-третбутилперекись 41

Формула изобретения

50 (4нз)фоо4н фн ой -С4

Составитель В. Жидкова

Редакто Ю.Петр ко! Тех ед С.Мигунова Ко ректор С.Шекмар

Заказ 10810/38 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 стабильность соединений формулы 1.

Это также повышает выход предлагаемых перекисных Z -хлоралкиловых эфиров, а их стабильность намного превосходит стабильность соединений формулы 11. Перекисные(xб-хлоралкиловые эфиры перегоняются в вакууме без заметного разложения, устойчивы при комнатной температуре, а при хране-нии в течение месяца при +4 С не меО няют процентного одержания активного

30 с(-хлоралкил-P-трет-бутилпероксиэтиловые эфиры

СН3)3СООСНгСНгоснгС F -5 — 0

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве полупродуктов в промышленности органического синтеза для производства функциональных перекисей алкилов, так как 45 они стабильны при хранении и получают. ся с хорошим выходом.

Перекисные 6 -хлоралкиловые эфиры, общей формулы Т кислорода. Известные же соединения формулы T.I на воздухе дымят и быстро разлагаются, что обусловлено близостью галогена к алкилпероксигруппе, так, что проявляется эффект поля, разрыхляющего 0-0 связь.

В таблице приведены сравнительные характеристики предлагаемых и из" вестных перекисных Q-хлоралкиловых эфиров. гДе R =Н, СН3, С2Н в качестве промежуточных продуктов для синтеза функциональных перекисей алкилов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Степанова О. С., Самитов Ю.Ю, и др. ЯМР спектры алкоксиметилэтил малоновых кислот и их эфиров. Журнал органической химии, 33, 67, 2267-2270, 1963.

2. Авторское свидетельство СССР

9 296757, кл. С 07 С 43/00, 1971.

3. Рахимов А. И., Тихонова E. Г.

6,-Хлорэфнры-о(;оксиалкилперекисей.

Журнал органической химии ХШ, в.2, с.318-324, 1977.