Способ получения стереорегулярныхполимеров
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 050479 (21) 2766727/23-05 Ф)М с присоединением заявки М (23) Приоритет
С 08 F 138/00
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 769. г (088.8) : Опубликовано 150281. Ьоллетень М9 6
Дата опубликования описания 15. 02. 81
Отделение Ордена Ленина института химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИИЕРОБ
Изобретение относится к получению полимеров иэ мономеров ацетиленового типа и может быть применено для получения полиацетилена, полифенилацетилена, полипропаргнлового спирта, его полиэфиров, а также для сополимериэации мономеров этого типа с винильными или диеновыми мономе" рами.
Использование способа полимеризации ацетиленовых мономеров позволяет получать высокомолекулярные полимеры с системой полисопряженных двойных связей, являющихся линейными полимерами с полиеновой структурой и обладающих полупроводниковыми свойствами, а также стабилизирующими свойствами для полиолефинов или полидиенов.
При полимеризации замещенных ацетиленовых мономеров образуются полимеры четырех типов структур цис-цисоидная, цис-трансоидная, транс-цисоидная и транс-трансоидная.
Полимеры каждой из этих структур обладают особыми свойствами. Однако в процессе полимериэации, как пра"
ыило, образуются полимеры с набором г груктур.
Известен способ получения ереорегулярных полимеров путем стереоспецифической нолимериэации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при 20-900С в присутствии катализатора на основе соединения палладия " комплекс (Pphg)2 РdС!g (1).
Недостатками известного способа полимеризации ацетиленовых мономеров является низкий выход полимера, не превышающий 3,8 г ПФА, трудности разделения ПФА и (Pph>) 15 в гомогенной среде. Пель изобретения — повышение выхода полимера на грамм драгметалла при сохранении высокой степени селективности процесса, а также упрощение 20 отделения катализатора от образующегося полимера. Поставленная цель достигается тем, что при получении стереорегулярных полимеров путем стерЪоспецифической полимеризации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при 20-90оС в присутствии катализатора на основе соединения палладия, в ка30 честве катализатора используют ком804646 плекс палладия с поливинилпиридином, привитым на полиэтилен. Такой комплекс палладия получают взаимодействием соли Pb(ll) с макролигандом в алифатических спиртах,воде или их смесях. Иакролиганд получают известными методами принивочной полимеризации нинилпиридина к поверхности инертного карбоцепного полимера, например полиэтилена, полипропилена, полистирола, их сополимеров. Оптимальным является содержание привитых фрагментов 0,5-10,0 вес.Ъ, а содержание втаком комплексе 0,,8-2,0Ъ. Получаемый комплекс представляет собой светло-коричневый порошок, 15 нерастворимый в полимеризуемых ацетиленовых мономерах, спиртах, диметилформамиде, воде. Он устойчив к действию кислорода, воздуха. Полученный таким способом макрокомплекс 1О Р0 (11) характеризуется доступностью всех атомон палладия для субстрата, так как они расположены лишь на понерхности карбоцепного материала. Полнмеризация ацетиленовых мономеров по предлагаемому способу может проводиться в среде ароматических, алифатических или галоидсодержащих растворителей, а также в массе полимеризуемого мономера при 20-90 С. Раствор.образующегося полимера выделяется фильтрованием суспензии ката-, лизатора с последующим выделением полимеров иэ раствора известными способами. Отфильтрованный комплекс Рд может быть повторно использован. 35 Хотя в нижеприведенных примерах будет описана полимеризация фенилацетилена, пара-этинилбензола и бромистого пропаргила по предлагаемому способу может осуществляться полимеризация и сополимеризация любых замещенных ацетиленовых мономеров. Пример 1. В днухгорлую колбу помещают 5,0 r полимерного носителя — полиэтилен-привитого-поли(4- 4$ -винилпиридина) (ПЭ-пр-П4ВП), содержащего 10 вес.Ъ привитых фрагментов, и 0,3 г K2PdCI< в 60 мл растворителя, в качестве которого используют смесь, состоящую из 60Ъ воды Я) и 40Ъ этилового спирта. Содерх<имое колбы перемешивают при ?0 C а течение 30-ти мин, фильтруют и промывают полученный продукт 50 мл воды,20 мл ацетона, 20 мл эфира и сушат на ноздухе до постоянного веса. Полученный комплекс - порошок светло-коричневого цвета, содерхсащий 1,6Ъ Pd,íåðàñòнориьый в спиртах, воде, диметилформамиде, алифатических, ароматических и галоидсодержащих растворителях. бО Он устойчив к действию кислорода,воздуха, не разлагается при хранении. В ИК-спектре полученного продукта взаимодействия тетрагалоидпалладоата и ПЭ-пр-П4ВП наблюдается сдвиг час- 65 тот валентных колебаний пиридиноного кольца в высокочастотную область. В низкочастотной области появляется полоса поглощения с максимумом уз 360 см, соответствующая валентным колебаниям связей Pd-CI. Исследование полученного продукта методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и сопоставление фотоэлектронных линий N > атома азота пиридинового кольца (сдвиг с 399,3 э.в. в ПЭ-пр-П4ВП до 400,1 э.в. н продукте) и Pdgg t2 (338,3 B.B» B PdC!2 и 338,2 э.в. в продукте) показывает, что такое взаимодействие происходит по атому азота пиридиноного кольца и атомом Pd, при этом переходный металл находится и состоянии Pd (II). На основании этого строение полученного комплекса может быть представлено схемой f - л,— йн — бн» вЂ” 6 /„ Й 12 Пример 2. В стеклянный дилатометр, объемом 20 мл,снабженный приспособлением с самоуплотняющейся резиной, помещают 0,055 r катализатора, полученного в примере 1 и содержащего 1,6 вес.Ъ Pd. Дилатометр вакуумируют и с помощью шприца через самоуплотняющуюся резину вводят 13 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят н течение 2-х ч при 70 С, после чего дилатометр вскрынают, о катализатор отфильтровывают, а полимер выделяют переосаждением в 10-кратном объеме метанола, отфильтровывают и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 70 С до постоянного веса. Получают 0,0931 г полифенилацетилена (53 г/r Pd ч). Изучение спектров ЯМР полученного IICA в растворе четыреххлористого углерода показало, что его структура транс-цисоидная (основной пик при о = 7,1 м.д. по отношению к протонам тетраметилсила-. на). В ИК-спектре полученного ПФЛ: сильная полоса при 970 см", а также полосы поглощения средней интенсивности при 922, 970 и 1265 см, характеризующие транс-цисоидную структуру. Пример 3. В условиях примера 2 в дилатометре помещают 0,12 кг комплексного соединения Pdct2 с ПЭ-пр-П4ВП, полученного н примере 1 и шприцом вводят раствор, содержащий 9 мл перегнанного и снежеочищенного фенилацетилена и 9 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Полимеризацию проводят при 75ОC в течение 1 ч и после выделения и обработки полимера, как в примере 2, получают 804646 Составитель В. Полякова Техред М. Коштура Корректор Г. Решетняк Редактор М. Дылын Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 10813/39 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 0,101 г полифенилацетилена (52,6 г/л Рд ч) с такими же свойствами, как у ПФА, полученного в примере 2. Пример 4. В условиях примера 2 в дилатометр помещают 0,2109 г катализатора, полученного в примере 1, и шприцам вводят 15 мл очищенного и свежеперегранного фенилацетилена. Полимеризацию проводят при 80 >С в течение 4-х ч и получают 0,62 г полифенилацетилена (46 г/r Pd ч) со структурой транс-цисоидной. Пример 5 (контрольный). В условиях примера 2 в дилатометр помещают в качестве катализатора 0,1211 r PdСlg.. При полимеризации фенилацетилена, как в примере 2, 15 образования ПФА не имеет места. Пример 6 (контрольный). В условиях примера 2 в дилатометр помещают 0,0344 г комплексного.соединения PdC i2 с 4-винилниридином сос- щ тава PdC I>2(4-ВП) > и 4 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят в течение 16-ти ч при 70 С и получают 0,0407 г ПФА (0,25 г/г Pd ч) . Пример 7 (контрольный). В условиях примера 6 в дилатометр помещают 0,0295 r макромолекулярного комплекса PdCI с поли- 4-винилпиридином (м.м 100000) состава PdC!у (4-ВП-m)g (где 4-ВП-m мономерное звено). После выделения и обработки полимера, как в примере 2, получают 0,5842 г полифенилацетилена (4,5 г/г Рд ч) с транс-цисоидной структурой. Пример 8. Полимеризацию фенилацетилена осуществляют аналогично примеру 2, но при 20 С.После 2-х ч полимериэации получают 0,026 r полифенилацетилена (6,76 r/г Pb ч) ° 4О Пример 9. Полимеризацию осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве ацетиленового мономера используют раствор, содержащий 10 мл очищенного, свежеперегнанного параэтинилбенэола и 8 мл очищенного,све>кеперегнанного бензола. Полимеризацию проводят при 65 С в течение 2-х ч. Выделение и обработку полимера осуществляют аналогично примеру 2 и получают 0,074 г полиэтинилбензола (19,25 г/г P d - ч) . Пример 10. Полимеризацию пара-этинилбенэола осуществляют аналогично примеру 9, но при 40 С.После 3-х ч реакции получено 0,079 г полиэтинилбензола (6,84 r/r Pb ч). Пример 11. Полимериэацию осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве ацетиленового мономера в дилатометр помещают раствор, содержащий 8 мл очищенного, свежеперегнанного бромистого пропаргила и 9 мл очищенного, свежеперегнанного бензола. Полимеризацию проводят при 70 С в течение 1 ч и получают 0,127 г полипропаргилбромида (66,72 r/r Pd.ч). Таким образом, анализ примеров 1-11 показывает, что, несмотря на одинаковый тип связи P+ К в комплексах PdC!,> с мономером 4-винилпиридином, полимером на его основе и в комплексе с поливинилпиридином, привитым на поверхность карбоцепного полимера (полиэтилена), значительной активностью (в 12-14 раз) превышающей активность комплекса (PPhg)gPdClX обладает лишь последний комплекс. Кроме того, по предлагаемому способу достигается легкость выделения целевого продукта из реакционной среды. Уже после фильтрования и пер:вого переосаждения в полимере не обнару>кивается даже следов Pd ° Формула изобретения Способ получения стереорегулярных полимеров путем стереоспецифической полимериэации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при 20-90 С в присутствии катализатора на основе соединения палладия,о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера, а также упрощения отделения катализатора от образующегося полимера, в качестве катализатора используют комплекс палладия с поливинилпиридином, привитым на полиэтилен. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе. 1. С. O.Simionescu и др. Polymerisation of Acety!eniñ Оег vafi- ves. J. "Ро lymer Science". Polymer Сhem Edition 1977, 15, 2497 (прототип).
