Способ исследования электронно-ядерных взаимодействий и релаксационных характеристик ядерных спиновых систем

 

СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЯДЕРНЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ, заключающийся в создании условий электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) посредством приложения к исследуемому образцу внешнего постоянного магншрного поля и перпендикулярного ему сверхвысокочастотного (СВЧ) поля , визуальном наблюдении сигнала ЭПР с помощью низкочастотной модуляции ПОСТОЯ.ННОГР магнитного поля насьщении'Сигнала ЭПР, воздействии испульсным радиочастотным полем, перпендикулярным постоянному магнитному полю, на ядерную спиновую систему, изменении частоты радиочастотного поля до достижения условий ядерного магнитного резонанса (ЯМР), регистрации сигнала ЯМР по изменению .уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, отличающийся тем, что, с целью повьшения точности определения частот ЯМР и параметров электронно-ядер ных взаимодействий в визуальных способах регистрации электронно-ядерного двойного резонанса, определения амплитуды радиочастотного поля на ядерных спинах в исследуемом образце и ядерных времен релаксации, насьпцают сигнал поглощения по достижении условий ЭПР непрерывной СВЧ мощностью, прекращают низкочастотную модуляцию постоянного магнитного поля, воздействуют на образец прямоугольными импульсами радиочастотного поля до достижения условий ЯМР, регистрируют во время действия импульса затухающие периодические осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, по частоте радиочастотного поля, соответствующей максимальному периоду осцилляции, определяют частоты ЯМР, по периоду осцилляции - амплитуды радиочастотного поля на ядерных спийаз{, по затуханию. амплитуды осцилляции - ядерные времена релаксации.00о <J ^00оо

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl) 4 G 01 N 24/12 с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 2799903/18-25 (22) 23.07.79 (46) 15.03.86. Бюл. и 10 (71) Уральский ордена Трудового

Красного Знамени государственный .университет имени А.М.Горького (72) А.Д. Горлов, А.П.Потапов и И.А.Ыерстков (53) 539.143.43(088.8) (56) Селихов К.M. и др. Электронное спиновое эхо и его применение.

Новосибирск: Наука, 1976,с.311-324.

Абрамовская Т.А. и др. Исследова ние сверхтонкого взаимодействия

Us в CaF методом радиочастотного дискретного насьпцения, ЖЭТФ, 1974, бб, Р 1, с.306-312. (54) (57) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И

РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЯДЕРНЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ, заключающийся в создании условий электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) посредством приложения к исследуемому образцу внешнего постоянного магнип ного поля и перпендикулярного ему сверхвысокочастотного (СВЧ) поля, визуальном наблюдении сигнала . ЗПР с помощью низкочастотной модуляции постоянног9 магнитнОго поля насьпцении сигнала ЭПР, воздействии испульсным радиочастотным полем, перпендикулярным постоянному магнитному полю, на ядерную спиновую систему, изменении частоты радиочастотного поля до достижения условий ядерного магнитного резонанса (ЯМР), регистрации сигнала ЯМР по изменению уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения точности определения частот ЯМР и параметров электронно-ядер ных взаимодействий в визуальных способах регистрации электронно-ядерного двойного резонанса, определения амплитуды радиочастотного поля на ядерных спинах в исследуемом образце и ядерных времен релаксации, насьпцают сигнал поглощения по достижении условий ЭПР непрерывной СВЧ мощностью, прекращают низкочастотную модуляцию постоянного магнитного поля, воздействуют на образец прямоугольными импульсами радиочастотного поля до достижения условий

ЯМР, регистрируют во время действия импульса затухающие периодические осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, по частоте радиочастотного поля, соответствующей максимальному периоду осцилляций, определяют частоты ЯМР, по периоду осцилляций — амплитуды радиочастотного поля на ядерных спнЙах, bio затухаййю амплитуды осцилляций — ядерные времена релаксации.

807783

2О

Изобретение относится к области исследования материалов с помощью ядерного и электронного магнитного резонанса и может быть использовано при исследованиях парамагнитных центров в различных веществах в условиях электронно-ядерного двойного резонанса.

Известны способы исследования электронно-ядерных взаимодействий, заключающиеся в регистрации переходов между ядерными спиновыми подуров нями, т.е. ядерного магнитного резонанса (ЯМР), IIQ их влиянию на сигнал электронного парамагнитного резонан15 са (ЭПР) или на сигнал электронного спинового эха. Недостатками способов является сложность экспериментальной методики.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ радиочастотного дискретного насьпцения, по которому исследуемый образец, находящийся в центре СВЧ-резона25 тора и одновременно в центре радиочастотной катушки, помещают в постоянное магнитное поле и воздействуют на него СВЧ-полем, которое перпендикулярно постоянному полю. Изменением магнитного поля добиваются выполнения условий ЭПР. С помощью

НЧ-модуляции сигнал ЭПР наблюдают на экране осциллографа. Далее неоднородно-уширенную линию ЭПР насыщают HM JIBGGM СВЧ мощности, что 35 приводит к появлению в ней (в случае если вероятности запрещенных переходов сравнимы с вероятностями разрешенных переходов, участвующих в фор- ;" мировании линии) спектра дискретного 4О насьпцения (ДН) .

Затем на образец воздействуют импульсами РЧ поля, перпендикулярного постоянному магнитному полю. Это вызывает резонансные. изменения 45 в спектре ДН на частотах, соответствующих ЯМР. Эти изменения, проявляющиеся как уменьшение глубины провалов ДН в линии ЭПР, и представляют собой сигнал радиочастотного дискрет 56 ного насьпцения (РЧДН), а по сутисигнал электронно-ядерного двойного резонанса, т.е. одновременно выполняются условия ЯМР и ЭПР; Ширина сиг нала РЧДН имеет порядок ширины 55 линии ЯМР. Наблюдение линии ЭПР со спектром ДН проводят визуально на осциллографе с помощью низкочастотной (НЧ) модуляции внешнего постоянного магнитного поля. Регистрацию сигналов РЧДН осуществляют также визуально по осциллографу при прохождении РЧ поля через резонансные значения. Изменяя частоты ЯМР, определяют параметры электронно-ядерных взаимодействий.

Недостатками способа РЧДЕ являются малая точность (10-20 кГц) определения частот ЯМР, так как невозможно при визуальной регистрации слабых изменений в спектре

ДН определить с высокой точностью частоту, соответствующую центру ядерного перехода. Поэтому и точность определения параметров электронно-ядерных взаимодействий невелика; невозможность определения амплитуды РЧ поля на ядерных спинах в исследуемом образце; невозможность прямого изучения. процессов ядерной релаксации, так как не предусматривается наблюдение поведения ядерной намагниченности во времени.

Целью изобретения является повышение точности определения частот

ЯМР и параметров электронно-яДерных взаимодействий. в визуальных способах регистрации электронно-ядерного двойного резонанса., определение амплитуды РЧ поля на ядерных спинах в исследуемом образце и ядерных времен релаксации.

Поставленная цель достигается тем, что по достижении условий ЭПР насьпцают сигнал поглощения непрерывной СВЧ мощностью, прекращают

НЧ модуляцию постоянного магнитноro поля, воздействуют прямоугольными импульсами РЧ поля до достижения условий ЯМР, регистрируют во время действия импульса затухающие периодические осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, по частоте РЧ поля, соответствующей максимальному периоду осцилляций, определяют частоты

ЯМР, по периоду осцилляций — амплитуды РЧ поля на ядерных спинах, по затуханию амппитуды осцилляций— ядерные времена релаксации.

При неадиабатическом создании условий ЯМР включением резонансного

РЧ поля в системе электронно-ядерных подуровней, связанных с резонансным переходом, возникают переходные процессы. Эти процессы связаны с

807783 нестационарными- нутациями вектора ядерной намагниченности. Нестационар« ные нутации приводят к тому, что разность населенностей электронно.ядерных-подуровней, между которыми 5 возбуждаются ядерные переходы, изменяется по периодическому закону, уменьшаясь со временем. Так, например, для спиновых систем, опйсываемых уравнениями Блоха, выражение для разности населенностей двух уровней, между которыми происходят переходы, в зависимости от длительности РЧ импульса, амплитуда которого удовле нворяет условию Ц,Н) 1 ),>>1 имеет вид .,))rl(l.)))Í(Î) ЙХР((+ I )" т„„т, .s í ) (аи3) +)) Н„° )o) (1)

)1 ) где 6(о) — начальная разность на.селенностей; ь — длительность РЧ импульса, Tqh — время ядерной спин-решеточной релаксации;

Т ) - время ядерной спин-спиновой релаксации, ) - гиромагнитное отношение ядер, на которых наблюдается резонанс, =(,1 -,1„,„ = — отклонение от ус.= у ) - )„и ловий точного резонанса; ()1п - частота РЧ поля," . H q — амплитуда РЧ поля — начальная фаза нутаций, зависящая от Нц 1, Тщ, 35

Населенности электронно-яДерных подуровней, между которыми возбуждаются ядерные переходы, одновременно определяют и степень поглощения

СВЧ мощности при ЭПР. Следовательно, 40

" если одновременно выполняются усло- . вия ЯМР и ЭПР, то нестационарные нутации вектора ядерной намагниченности приведут к затухающим осцилляциям уровня поглощаемой элек- 45 тронными спинами СВЧ мощности.

На чертеже изображен вид наблюдаемых на осциллографе затухающих осцилляций уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности. Для 50 увеличения .разности неселенностей электронно-ядерных подуровней, между которыми прикладывают РЧ поле, а следовательно, для увеличения амплитуды осцилляций применяется на- 55 сыщение ЭПР сигнала -непрерывной СВЧ мощностью. Степень насыщения подбирается экспериментально. Для наблюдения за временными процессами. затухания амплитуды осцилляций необходимо работать в отсутствии НЧ модуляции. Так как частота осцилляций зависит от амплитуды РЧ поля, то условие прямоугольности импульсов РЧ необходимо для постоянства периода осцилляций на протяжении всего процесса.

Рассмотрим на примере выражения (1) возможности предлагаемого способа. Из выражения (1) видно, что в точном резонансе („) = О) частота осцилляций минимальна, следовательно, период — максимален.

Осуществляя разверткой частоты РЧ поля, прохождение через резонанс, можно по максимуму периодаосцилляI ций определять с точностью 1-3 кГц центр линий ЯМР . Регистрируя частоты, на которых возникают и исчезают осцилляции, с такой же точностью

4 можно определять ширину резонансных линий. Зависимость периода осцилля-, ций от амплитуды РЧ поля дает возможность определять его величину на ядерных спинах в.исследуемом об-. (. разце. Если ф Ц Т „>> 1, то амплитуда.

РЧ поля на ядерных спинах определяется совсем просто: H (,3

)у „.

Зная амплитуду РЧ поля в кат йке, можно определить коэффициент усиления РЧ поля. Исследуя спад амплитуды осцилляций, можно определить ядерные времена релаксации. Так, в случае, если Т,=Т ) или T„„>)T >,из хатухания амплитуды. осцилляций сразу определяется Г (. Если T,),ÔT то можно применять известную методику °

Пример. Предлагаемым способом исследовали монокристаллы германата свинца (РЬ Се О„,), легированные ионами Gd + . Кристаллы выращены методом

Чохральского. Концентрация Gd,О по весу в шихте — (0,005-0,02)X. Исследования проводили на супергетеродинном радиоспектрометре 3-сантиметрового дапазон при. (2-4,2) К. Образцы, находящиеся в центре прямоугольного

СВЧ резонатора (мода Н, ) и одновременно.в центре РЧ катушки, помешали в постоянное магнитное, поле. Частота СВЧ поля — 9100 ИГц. Изменением . напряженности постоянного магнитного поля достигали условий ЭПР. Сигнал

ЭПР с. помощью НЧ модуляции наблюдали на осциллографе. Затем его

807783 насыщали непрерывной СВЧ мощностью и отключали НЧ модуляцию. На экране ,осциллографа видна после этого .прямая горизонтальная линия, Величина маг" нитного поля в этот момент соответст. вовала исследуемой точке на линии.

ЭПР. Далее подавали на образцы прямоугольные (длительность переднего фронта 10 с) импульсы .РЧ поля длительностью 1 10 с. Амплитуду РЧ поля в катушке изменяли от

0 до 4 Э. Изменением частоты РЧ поля достигали условия ЯМР, что регистрировали по появлению на экране осциллографа во время действия импульса затухающих периодических осцилляций уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, обусловленных нестационарньпки ядерными нутациями. Изменением насыщающей СВЧ мощности добивались оптимальных условий наблюдения.

Были обнаружены и исследованы сигналы, связанные с переворотами ядерных спинов Gd u Gd . . Из час<<5 157 тот ЯМР, определенных по максимуму периода осцилляций, вычислили параметры электронно-ядерного взаимодействия и ядерные g — - факторы для двух изотопов Gd. Для проверки праОпределенные величины l4,985+0,005

11 414+0,005

Константа сверхтонкого взаимодействия, связанная с членами типа

ZS : A (Кгц) 2, О+0,8

2,0+0,8

-0,1717+0,0025 -0,222910,0022

Ядерный g-фактор

М=1/2 М = -1/2 .М = 1/2 M = -1/2

76,5+11,7 105,8+11,7 68,7+22,9 99,2+22,9

Время ядерной спин спиновой релаксации

Т (10 с) 150+80

200+80. Константа сверхтонкого взаимодействия:

А (МГц) Амплитуды РЧ поля на ядерных спинах при амплитуде РЧ поля в катушке (2+0,5) и на электронных подуровнях

М=+1/2 и — 1/2 соответственно вильности определения частот ЯМР по максимуму периода осцилляций при прохождении РЧ полем через условия резонанса на тех же образцах быпи записаны спектры ДЭЯР. Частоты ЯМР совпали .с точностью до 1 кГц. . Используя калиброванную развертку осциллографа, определяли Периоды

1ц наблюдаемых осцилляций, а .по ним амплитуды РЧ поля на ядерных спинах, так как выполнялось условие

У„H i T,„>1

Исследование затухания ампли15 туды осцилляций показало, что оно описывается экспонентой с одним

-временем релаксации. Так как в твердых телах обычно T„))T< то, используя выражение (1), определе2б ны времена ядерной спин-спиновой релаксации для двух изотопов Gd.

Следует отметить, что во временах, определенных таким способом, есть существенный вклад от неоднородности

2 .,поля Н„„. Все опрецеленные величины .приведены в таблице. Параметры элек-. тронно-ядерного взаимодействия рассчитаны в предположении об изотропном взаимодействии из ЯМР частот

Зц на ЭПР переходах- +-+ —; — —,; +"

1 ° 3 1 . 3 "з п.3 0 2 2 2 -й 2 при НИ Сз — оси кристалла.

807783

Составитель В. Покатилов

Редактор О. Филипова Техред,С.Мигунова Корректор А. Зимокосов, Заказ 1167/2 Тираж 778 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП ."Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности из-эа нестационарных ядерных .нутаций вектора ядерной намагниченности обнаружены также в монокристаллах

ZnScl&" и SrF, с С Р». Причем в

SrF обнаружены сигналы, связанные с переходами в системе лигандных ядерных спинов.

Использование изобретения позволило простьйк по экспериментальной методике .способом; аппаратурно совпадающим с известным способом

РЧДН определить частоты ЯМР с точностью 1-3 кГц, а следовательно, и параметры электронно-ядерного взаимодействия с высокой точностью.

Кроме того, изобретение дает воэ5 можность при наличии соответствующей теории изучать процессы ядерной релаксации и определять амплитуду

РЧ поля на ядерных спинах образца, т.е. получать уникальную информацию, особенно в тех случаях, когда непосредственно наблюдение ЯМР затруднено или невозможно иэ-эа малой концентрации ядерныхспинов (например, на ядрах примесных парамагнитных ионов) .