2-бензил-3-метил-4,5-дигидротиофен- 1,1диоксид b качестве добавки b клейна ochobe хлоропреновых каучуков испособ его получения

 

О П И С А Н И Е (11)8I0696

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.01.79 (21) 2731807/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.з

С 07D 333/48

С 08К 5/45

ГосУдарствеииый комитет (23) Приоритет по делам изобретеиий (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень № 9 (53) УДК 547.73. (088.8) и открытий (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (72) Авторы изобретения А. Ц. Малхасян, Э. М. Асатрян, С. М. Миракян и Г. Т. (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский и проектный полимерных продуктов научно-производственного об

«Наирит»

1втияосян институт динения (54) 2-БЕНЗИЛ-З-МЕТИЛ-4,5-ДИГИДРОТИОФЕН-1,1 - ДИОКСИД В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ В КЛЕЙ НА ОСНОВЕ

ХЛОРОПРЕНОВЫХ КАУЧУКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ н

11-т 6 з.0 д-Z

Изобретение относится к новому химическому соединению — 2-бензил-3-метил-4,5дигидротиофен-1,1-диоксиду формулы 1 который может быть использован в качест- 10 ве добавки в клей на основе хлоропреновых каучуков, применяемого в обувной, резинотехнической, текстильной, кожгалантерейной промышленности, в авиастроении и автомобилестроении, а также к новому спосо- !5 бу его получения.

Наиболее близки к предлагаемому известные сульфолены, которые находят применение как диенофилы для очистки оксоспиртов Ст — Св, содержащие в качестве 20 примесей сопряженные олефины (1), или используются в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и акарицидов (2).

Сведения об использовании известных сульфоленов в качестве добавок в поли- 25 мерные композиции в литературе отсутствуют.

Известен двухстадийный способ алкилирования сульфоленов, заключающийся в обработке 2,5-дигидротиофен-1,1-диоксида 30 амидом лития с последующим алкилированием полученного продукта бензофеноном (3).

Однако прямое алкилирование сульфоленов галоидными алкилами не известно.

Целью изобретения является расширение арсенала добавок в клей на основе хлоропреновых каучуков, синтезированных на основе класса производных сульфолена, а также разработка нового способа получения производных сульфолена.

Поставленная цель достигается новым соединением — 2-бензил-3-метил-4,5-дигидротиофен-1,1-диоксидом формулы I, который может быть использован в качестве добавки в клей на основе хлоропреновых каучуков, и новым способом его получения.

Способ получения нового соединения формулы 1 заключается в том, что 3-метил2,5-дигидротиофен-1,1-диоксид подвергают взаимодействию с хлористым бензилом в присутствии водного раствора гидроокиси натрия (50% -ный раствор) и каталитического количества хлористого триэтилбензиламмония при 30 — 60 С. После нейтрализации реакционной смеси разбавленным раствором соляной кислоты, экстракцией эфиром извлекают 2-бензил-3-метил-4,5-дигидротиофен-1,1-диоксид, который по ГЖХ является индивидуальным соединением.

810696

Наирит ОНП

Канифоль

Тиурам

Белила цинковые

100

1,5

20 н

СНр СвН

При варьировании температурного режима оптимальной для данной реакции оказалась 40 С. Увеличение концентрации . 1аОН в водном растворе не повышает выхода продукта реакции, Проведение реакции в среде полярного растворителя — диметилсульфоксида приводит к незначительному повышению выхода целевого продукта.

Повышение температуры, как и продолжительность реакции, не оказывают существенного влияния на выход 2-бензил-3метил-4,5-дигидротиофен-1,1-диоксида.

При осуществлении реакции в избытке хлористого бензила выход целевого продукта значительно повышается. Однако увеличение молярной доли хлористого бензила более чем в семь раз, уже не приводит к увеличению выхода продукта реакции.

Пример 1. Смесь 0,1 моля (13,2 r) 3-метил-2,5-дигидротиофен-1,1-диоксида, 0,1 моля (12,7 г) хлористого бензила, 0,4 r хлористого триэтилбензиламмония, 30 мл 50%ного водного раствора NaOH перемешивают при 30 С в течение 5 ч. Реакционную смесь экстрагируют эфиром и после удаления растворителя и непрореагировавшегося хлористого бензила перегонкой в вакууме выделяют 2-бензил-3-метил-4,5-дигидротиофен-1,1-диоксид и его перекристаллизовывают из этилового спирта, т. пл. 71 С.

Выход 23% (5,2 г).

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. Отличия заключаются в том, что в качестве растворителя применяют 10 мл диметилсульфоксида и реакцию осуществляют при 40 С.

Выход 32% (7,2 r).

Пример 3. Осуществляют аналогично примеру 1. Отличия заключаются в том, что реакцию проводят при температуре

60 С в течение 6 часов. Выход — 28% (6,8 г) .

Пример 4. Проводят аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что применяют трехкратный молярный избыток хлористого бензила по отношению к исходному сульфолену.

Выход 67% (15,0 r).

Пример 5. Проводят аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что применяют шестикратный молярный избыток хлористого бензила. Выход 79% (17,7 г) .

Пример 6. Проводят аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что применяют семикратный молярный избыток хлористого бензила. Выход 80% (17,8 r)

Пример 7. Осуществляют аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что применяют восьмикратный молярный избыток хлористого бензила. Выход 80% (17,85 r) 5

Оригинальность спосооа заключается в том, что в процессе одновременно происходит пзомеризация двойной связи в а-положение к $0 -группе и алкилирование в о.-положение.

Новое соединение формулы 1 может быть использовано в качестве добавки в клей на основе хлоропреновых каучуков, уменьшающей время растворения клеевой смеси н увеличивающей прочность.

Испытание проводят на клее холодного охлаждения с введением в его состав 2-бензил — 3 - метил - 4,5 - дигидротиофен - 1,1диоксида.

Состав клеевой смеси, мас. ч.:

Клеевую смесь растворяют в смеси бензил — этилацетат в соотношении 1: 1. Соединение 1 вводят в клей вместе с растворителем в количестве 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Введение соединения 1 уменьшает время растворения клеевой смеси на

30%. При температуре испытаний 20 С прочность склеивания с введением в клей соединения 1 возрастает от 6,1 кгс/2,5 см без добавки до 8,5 кгс/2,5 см.

Формула изооретения

1. 2 - Бензил - 3 - метил - 4,5 - дигидротиофен - 1,1 — диоксид формулы в качестве добавки в клей на основе хлоропреновых каучуков.

2. Способ получения соединения по п. 1, отличающийся тем, что З-метил-2,5-дигидротиофен-1,1-диоксид подвергают взаимодействию с хлористым бензилом в присутствии водного раствора гидроокиси натрия и каталитического количества хлористого триэтилбензиламмония при 30 — 60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3 514 494, кл. 260 †6, опублик. 1970.

2. Патент США № 3808264, кл. 260—

332.1, опублик. 1974.

3. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М., «Химия», 1975, с. 353,