Способ получения привитых полимерполиолов

Авторы патента:

C08F283/06 - на простых полиэфирах, на полиоксиметиленах или полиацеталях

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ ПОЛИМЕРПОЛИОЛОВ путем привитой сополимеризации (со)олигоэфиров на основе окисей алкиленов с:ВИНИЛОВЕШИ мономерами в присутствии радикального инициатора при нагревании, о тл и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения устойчивых дисперсий, виниловый мономер, инициатор и (со)олигоэфир, взятый в количестве 25% от его веса, смешивают при 10-20*С и полученную смесь дозируют в оставшийся (со)олигоэфир, предварительно нагретый до 80-120<*С,

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 F 283/06

ОПИСАНИЕ .ИЗОБРЕТЕНИЯ -.

7 р»

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flP ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНР1ЫТИЙ (21) 2826405/23-.05 (22) 24 ° 07 ° 79 (46) 07.06.р8, Бюл. В 21 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (72) В.Е, Ложкин, И,С. Егорова, Г,А. Якую и В.А. Евстифеева (53) 678.764.5(088.8) (56). Патент США Ф 3383351, кл. 260-33.2, опублнк. 1975.

Патент США У 3823201, кл. 260-861. опублик ° 1977.

„„Я0„„16127 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ

ПОЛИМЕРПОЛИОЛОВ путем привитой сополимеризации (со)олигоэфиров на основе окисей алкиленов с,внниловыми мономерами в присутствии радикального инициатора при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с це лью упрощения технологии процесса и получения устойчивых дисперсий, виниловый мономер, инициатор и (со)олигоэфир, взятый в количестве 25Х от его веса, смеаивают при .10-20 С и полученную смесь дозируют в оставшийся (со)олигоэфнр, предварительно нагретый до 80-120ОС

816127

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к технологии получения (со)олигоэфиров на основе окисей алкиленов и их модификации, и может быть использо5 вано при получении различных модифицированных олигомеров.

В настоящее время для получения пенополиуретанов(ППУ) широкое применение нашли полимерполиолы вЂ” продукты привитой сополимеризации гидроксилсодержащих олигомеров .(например, олигоэфиров на основе окисей алкиленов) с винильными мономерами.

Известны разнообразные способы получения полимерполиолов методом радикальной привитой сополимеризации алигоэфиров на основе окисей алкиленов и виниловых мономеров, например, 20 путем одноразовой загрузки всех исходных компонентов и последующего их прогрева.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения привитык полимерполиолов путем привитой сополймеризации (со)олигоэфиров на основе. окисей алкиленов с виниловыми маиамерами в присутствии радикального инициатора при нагревании.

Согласно этому способу при сополимеризации берется смесь обычного

1 алигаэфира и специально полученного непредельного олигоэфира, использо35 вание обычного олигоэфира дает продукт, склонный к расслаиванию, использовниие же только ненасыщенного олигоэфира дает прозрачные, очень вязкие (50 тыс.сп) продукты. 0 Недостаском способа является то, что для получения полимерполиола нужного качества необходимо синтезировать специальный ненасыщенный олигоэфир и получать смесь ненасыщенного олигоэфира с обычным олигоэфиром.

Кроме того, необходимо получать раствор инициатора в ненасыщенном олигоэфире и вести строго синхронную 50 дозировку при сополимеризации отдельно смеси мономеров и раствора инициатора.

Целью данного изобретения является упрощение технологии процесса и получение устойчивык, дисперсий поли-

55 меров.

Поставленная цель достигается тем, чтб в способе получения привитык полимерполиолов путем сополимеризации (со)олигоэфиров на основе окисей алкиленов с виниловыми мономерами в присутствии радикального инициатора при нагревании, виниловый мономер, инициатор и (со)олигоэфир, взятый в количестве 25Х от его веса, смешивают при 10-20 С и полученную смесь дозируют в оставшийся (со)олигоэфир, предварительно нагретый до 80-120 С.

Полученный полимерполнол представляет устойчивую, низковязкую, равномерную суспензию белого цвета, практически не содержащую гомополимеров.

В способе получения полимерполиола.высокого качества, устойчивая надежная технология достигается следующими основными приемами:

Поскольку реакция экзотермична, предварительно загруженные в сополимериэатор 75Ж необходимого для сополимеризации олигоэфира служат тепловым буфером и позволяют поддерживать температурный режим в строго заданных параметрах. Уменьшение вышеуказанного количества ведет к затруднению поддерживания необходимых температурных параметров, увеличение же ограничено необходимостью использовать часть олигоэфира для приготовления полимеризационной смеси, о чем сказано ниже.

Приготовление смеси из 25Х необходимого количества олигозфира с мономерами и инициатором позволяет сделать заготовку будущей полимеризационной смеси в строго заданных .соотношениях и исключает в дальнейшем строго дозированную подачу каждого компонента отдельно.

Введение в смесь 25Ж от необходимого количества олигоэфира и охлаждение ее до 10+5 C позволяет исключить преждевременную полимеризацию мономеров, Если же по техническим причинам, процесс полимеризации произойдет, то исключается получение твердого продукта, трудно удаляемого из аппаратов и трубопроводов.

Поскольку полученная смесь постепенно дозируется в олигоэфир, разогретый до необходимой температуры, то реакция сополимеризации начинается сразу по поступлению смеси в разогретый олигозфир. В этом случае наличие олигоэфира в дозируемой смеси исключает образование гомополимера, а пониженная температура дозируемой смеси снижает скорость начала реакции и позволяет полимеризующувся смесь равномерно распреде. лить по всей массе олигоэфира, Снижение содержания олигоэфира в смеси ниже чем 1:1 по отношению к мономерам не исключает образование. гомополимера и образование твердого продукта при самопроизвольной полимеризации в смесителе, повьппение ограничено необходимостью загрузки заданного количества олигоэфира в сополимеризатор.

Повышение температуры смеси выше заданной может привести к самопроизвольной полимеризации смеси s смесителе, снижение температуры ниже заданной ведет к резкому повышению .вязкости смеси и связанной с этой трудностью дозирования и, кроме того, к неоправданным энергетическим затратам.

Способ по изобретению имеет следующие преимущества: нет необходимости получения специального непредельного олигоэфира, получение строго заданных смесей непредельного олигоэфира с обычным олигоэфиром, приготовление раствора инициатора в инертном растворителе или непредельном олигоэфире, строго синхронная дозировка двумя потоками раствора инициатора и смеси мономеров.

П р и м .е р 1. В реактор-полимеризатор, снабженный рубашкой, мешалкой и необходимыми измеряющими и дозирувщими устройствами загружают

320 вес.ч. блоксополимера окиси пропилена с окисьв этилена И.М.5000(I) и нагревают его до 95 С. о

В ре ак тор-сме с и тель, снабженный ,мешалкой и соответствующими измерительными устройствами загружают

80 вес.ч.(I), охлаждают до 10 С, загружавт 100 вес,ч. нитрила акриловой кислоты (II) и 3,2 вес.ч. азоизобутиронитрила (ЕЕЕ) и перемеши.вают при температуре 10 С в токе азота в течвние 15 мин.

Полученную смесь из реактора-смесителя дозируют в реактор-полимеризатор с разогретым до 95 С I в теl чение 45 мин.

После слива смеси реактор-полимеризатор герметизируют, азотом создают давление 2 ати и ведут по16127

4 лимеризацию при температуре 105 C в течение 60 мин.

Полученный. продукт представляет кремовую, равномерную, устойчивую

5 суспензив и имеет следующие характеристики: XN вЂ” 4,2, XOH вЂ” 0,82, т д вЂ” 51 70.

II р и м е р 2. В реактор-смеси-, тель загружают 80 вес. ч. (I )

50 вес.ч.(II), 50 вес.ч. стирола (IV) и 3,2 вес.ч.(III) ° Режим приготовления смеси, загрузки полимеризатора и проведения процесса соглас15 но примеру 1

Полученный полимерполиол вЂ” белая, низковязкая, равномерная и устойчи-. вая суспензия.

N X - 2,3, XOH - rp. - О 82, ! 1 вЂ” 1800 сп.

П р н м е р 3. В реактор-полимеризатор, описанный вьппе, загружают

320 вес,ч.(I) и нагревают до 75 С.

В реактор-смеситель загружают

2б 80 вес.ч.(Ij охлаждают до 10 С, загружают 100 вес.н.(II) и 3,2 вес,ч. дициклогексилпероксидикарбоната (V) и перемешивают при температуре 10 С в токе азота в течение 15 мин.

Полученную смесь из реакторасмесителя дозируют в реактор-полимеризатор с разогретым до 80 С Е вз течение 45 мин.

После слива смеси реактор-поли35

)меризатор герметизирувт, азотом создают давление 2 ати и ведут полимеризацию при температуре 80 С в течение 60 мин.

Полученный продукт - кремовая, устойчивая суспензия, имеющая следующие характеристики:

N % вЂ” 2,4, % ОН гр вЂ” 0,8, 3500 сп..

Пример 4. E реактор-смеситель. загружают 80 вес.,ч,(I), 50 вес. ч.(ХЕ), 50 вес.ч.(IV) и 3,2 вес.ч. (V). Режим приготовления смеси загрузки полимеризатора и проведения. синтеза согласно примеру 3.

Синтезированный полимерполиол белая, низковязкая, равномерная устойчивая суспензия, характеризующаяся следующими показателями, N Ж - 2,4l X OH-rp.- 0,8;

1500 сп.

Яб

Пример 5. Реактор-полимеризатор и реактор-смеситель загружают аналогично примеру 1, заменяя олиго

8)6)27

Техред М.Дидык . Корректор 0å КРавцова

Редактор Н. Сильнягина

» » »

Заказ 3392 Тираж 434 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская иаб., д. 4/5

»»»

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 эфир ) на полиоксипропилентриол

{м.м.зооо).

Синтез полимерполиола ведут согласно режиму, описанному в примере. I, Конечный продукт представляет белую, низковязкую, устойчивую суспензию и имеет следующие характеристики.

ХН вЂ” 2 ° 05) Х ОН-гр. Ов9э

1260 сп.

Пример 6 ° . Режимы загрузки реакторов и синтеза полимерполиола согласно примеру 3 с использованием в качестве олигоэфирной основы полиоксипропилентриола (М.М.ЗООО).

Полученный полимерполиол - белая, низковязкая, устойчивая суспензия, имеющая следующие характеристики:

X И - 2 5; X ОН- гр,-. 0,8, 1800. сп.

Пример 7. В реактор-полииеризатор, снабженный мешалкой и измеряющими устройствами, загружают

400 вес.ч.(I), 50 вес.ч.(II),50 вес. ч.(IV) и 3,2 вес.ч.(III) и при температуре 20 С в токе азота ведут перемешивание в течение )5 мин. Затем температуру в полимеризаторе поднимают до 110 С и ведут процесс в течение 2 х ч.

Полученный продукт-белая вязкая креиоватая суспензия, характеризующая следуйщнии:показателями:

Х Я - 2,1, .Х ОН-гр- 0,85;

13600 сп.

Пример 8. (вес.ч.) 6

В реактор-полниеризатор, снабженный мешалкой и измеряющими устройстваин, загружают 400 олигоэфира м.м.

5000, 50 нитрила акриловой кислоты, 50 стирола и 3)2 азоизобутиронитрнла и при температуре 20 С в токе азота ведут переиешивание в течение 15 мин.

Затем температуру в полимериза1р торе поднимают до 120 С и ведут про" цесс в течение 2"х ч.

Полученный продукт вЂ” кремовая, высоковязкая крупнозернистая суспензия,, Х N - 2,01 Х ОН-гр- 0,84;

15 14000 сп

: Пример 9 (на предельные значения общего и оставшегося количества полиэфира) .

В реактор-полимериэатор, снабжен20 ный рубашкой и необходнмыии измеряющими и доэирующими устройствами, загружают 300 олигоэфира (757 от общего кол-ва олигоэфира) и нагревают eFo до )20 С.

В реактор-сиеситель, снабженный мешалкой и соответствующими измери. тельными устройствами, загружают

100 олнгоэфира (25Ж от общего количества олигоэфира), охлаждают до

ЗО 5 С, загружают 50 нитрила акриловой кислоты, 50 стирола и 3,2-азоизобутиронитрила и перемешивают в токе азота в течение 15 иин. 11олученную смесь из реактора-смесителя дозируют

35 в Реактор-полимернзатор с РазогреО тым до 120 С олнгозфиром в течение

45 иин..

Способ получения привитых полимерполиолов

Патент 294346 // 294346

Привитые сополимеры продуктов конденсации или соконденсации альдегидов с кетонами и способ их получения // 2137782

Графтполиолы с бимодальным распределением частиц по размерам и способ получения таких графтполиолов, а также применение для получения полиуретанов // 2316567

Изобретение относится к графтполиолам сополимеров акрилонитрила и стирола с бимодальным распределением частиц по размерам и общим содержанием твердого вещества от 5 до 65 вес.%, которые содержат маленькие частицы с диаметром от 0,05 до 0,7 мкм и большие частицы с диаметром от 0,4 до 5,0 мкм, причем измеренные методом светорассеяния пики больших и маленьких частиц не перекрываются, и имеют общее количество твердого вещества с определенными размерами частиц, складывающееся из объемной доли маленьких частиц от 5 до 45% и объемной доли больших частиц от 95 до 55%, причем эти объемные доли дополняют друг друга до 100%, а также к способу их получения и к применению таких графтполиолов для получения полиуретанов

Привитые сополимеры в косметических композициях // 2334763

Изобретение относится к привитым сополимерам, применяемым в косметических композициях для ухода за волосами

Гидрогель // 2368627

Изобретение относится к гидрогелям на основе диметакрилата полиэтиленгликоля

Синтетический загуститель для краски, совместимый с красителем // 2388775

Способ получения полимерных полиолов // 2462483

Процесс синтеза сополимеров // 2505547

Изобретение относится к вариантам способа приготовления неионогенного сополимера, который может быть использован в качестве диспергатора в цементирующих композициях. Процесс проводят в непрерывном режиме в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с устройством измерения. Способ заключается в том, что в реактор полимеризации вводят полиэфирный макромономер с низкой реакционной способностью, воду. Затем добавляют порцию гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью и формируют водную полимеризационную среду. По крайней мере, порцию гидролизующегося мономера вводят вначале в устройство измерения, а потом в реактор полимеризации. Далее проводят свободнорадикальную полимеризацию в водной среде. Перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации вводят инициатор свободнорадикальной полимеризации. Во время полимеризации скорость добавления гидролизующегося мономера и/или инициатора изменяют пошагово или непрерывно. При этом в реактор полимеризации не вводят никакой мономер для включения ионных цементных связывающих участков в неионогенный сополимер. В качестве гидролизующего мономера используют, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный гидролизующийся мономер А. В качестве полиэфирного макромономера используют, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный мономер полиоксиалкиленового эфира В и/или С. Компонент В и/или С может быть добавлен в реактор заранее, и компонент А добавляют к нему со скоростью, которая изменяется, по крайней мере, один раз. Изобретение позволяет получить неионогенный сополимер, способный продлить удобоукладываемость цементирующей смеси на протяжении длительного периода времени, что позволит минимизировать потребность в подгонке осадки во время изготовления и на строительной площадке, а также уменьшить повторное дозирование пластифицирующих добавок в цементную смесь. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл., 36 пр.

Сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции // 2526461

Изобретение относится к вариантам неионного сополимера простого и сложного полиэфира, используемого в цементной композиции для продления удобоукладываемости, а также к вариантам цементной композиции. Неионный сополимер содержит остатки мономеров А, В и/или С. Мономер А представляет собой, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, содержащий гидролизующийся в цементной смеси фрагмент, где гидролизованный остаток мономера содержит активный участок связывания для компонента цементной смеси. Компонент А представляет собой сложный гидроксиалкиловый моноэфир, сложный гидроксиалкиловый диэфир, или их смеси. Мономер В представляет собой, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C2-4 оксиалкиленовую боковую группу, состоящую из 1-30 звеньев. Мономер С представляет собой, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C2-4 оксиалкиленовую боковую группу, состоящую из 31-350 звеньев. Молярное соотношение мономера А к сумме молярных соотношений мономеров В и С составляет 1:1-10:1. Цементная композиция содержит гидравлический цемент, воду и добавку, содержащую вышеуказанный сополимер. Изобретение позволяет сохранить удобоукладываемость цементной смеси, обеспечивает ее высокую текучесть, повышенную устойчивость и износостойкость. 4 н. и 35 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл., 36 пр.

Способ получения полимерных полиолов // 2577330

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных полиолов. Описан способ получения полимерного полиола с содержанием твердого полимера, которое составляет не более 60% (вес.), включающий смешение основного полиола, одного или нескольких содержащих этиленовую ненасыщенность мономеров, инициатора полимеризации, возможно, макромера, а также, возможно, агента передачи цепи и проведение полимеризации при температуре ниже 120°С в полученной таким образом смеси, где инициатор имеет формулу R 1 − C ( = O ) − O − O − R 2 (I) , где R1 представляет собой 1-этилпентил,и R2 является алкильной группой с формулой − C ( R 3 ) ( R 4 ) − C ( R 5 ) ( R 6 ) ( R 7 ) (II) , где R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода R5, R6 и R7 являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, где реакция полимеризации протекает, по существу, в отсутствие предварительно получаемого стабилизатора, и где основной полиол представляет собой простой полиэфирполиол с номинальной функциональностью более 2,5 и молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 14000, и где по меньшей мере один из R5, R6 и R7 представляет собой алкильную группу и ее выбирают из метильной группы, этильной группы или третичной бутильной группы. Описан способ получения полимерного полиола с содержанием твердого полимера, которое составляет не более 60% (вес.), включающий смешение основного полиола, одного или нескольких содержащих этиленовую ненасыщенность мономеров, инициатора полимеризации, возможно, макромера, а также, возможно, агента передачи цепи и проведение полимеризации при температуре от 50 до 200°С в полученной таким образом смеси, где инициатор обладает формулой R 1 − C ( = O ) − O − O − R 2 (I) , где R1 является алкильной группой, включающей до 10 атомов углерода, и R2 является алкильной группой с формулой − C ( R 3 ) ( R 4 ) − C ( R 5 ' ) ( R 6 ' ) − C ( R 7 ' ) ( R 8 ' ) ( R 9 ' ) (III) , где R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, R5' и R6' являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, R7', R8' и R9' являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, с условием, что не все из R7', R8' и R9' являются атомами водорода в случае, когда как R5', так и R6' представляют собой атомы водорода. Технический результат - снижение продолжительности получения порции, увеличение производительности процесса. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.

Способ получения полимер-полиольной композиции // 2598379

Настоящее изобретение относится к полимер-полиольным композициям на основе простых полиэфиров, стирола, акрилонитрила и диоксида титана. Описан способ получения полимер-полиольной композиции путем свободнорадикальной полимеризации мономеров в среде простого полиэфира, стабилизатора и управляющих полимеризацией реагентов: регулятора обрыва цепи и инициатора, включающий загрузку реагентов, их дозирование и перемешивание, отличающийся тем, что в качестве предварительно полученного стабилизатора используют продукт, полученный взаимодействием 90-94 мас. ч. полиола или смеси полиолов с молекулярной массой 3000-6000 и ОН-функциональностью, равной 3-4, 3-7 мас. ч. изоцианата, 2-3 мас. ч. инициатора, 1-2 мас. ч. регулятора обрыва цепи, простой полиэфир готовят путем смешения с частицами диоксида титана размером 5-25 нм в количестве 1-2% от массы простого полиэфира с последующим диспергированием ультразвуковой обработкой, после чего диспергированную смесь нагревают до температуры 80-120°С и в режиме непрерывного дозирования подают в нее стабилизатор, смесь стирола и акрилонитрила в течение двух часов, затем при температуре 80-120°С в течение двух часов проводят синтез, после чего вакуумируют при температуре 120°С, охлаждают до 60°С и разливают в тару. Технический результат - снижение вязкости готовой композиции. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.