Способ получения полифениленсульфидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЖФЕНИ- ЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией смеси изомеров дихлорбензола с сульфидом натрия в среде высококипящего полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии и повышения растворимости полифениленсульфидов; в качестве смеси изомеров используют смесь пара и орто-дихлорбензолов при соотношении моль.%: 75-25:25-75 соответственно или смесь, содержащую мол.% пара-дихлорбензол 50-60, ортодихлорбензол 35-49 и. мета-дйхлорбензол до 100, поликонденсацию проводят при 180-250''С.ё(Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН (19) (I I) (ss)4 С 08 С 75/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

1 10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(ТИЙ (21) 2813221/23-05 (22) 28.08.79 (46) 30,07.85..Бюл. И 28 (72) В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, О.Б. Андрианова, М.С. Денисова, А.В. Ливен и В.В. Юнников (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Кемеровский научно-исследователь ский институт химической промьппленности Кемеровского научно-производственного объединения "Карболит" (53) 678.745.6(088.8) (56) 1. Патент США У 3966688, кл. 260-79, опублик. 1976.

2. Патент США Р 3869434, кл. 260-79.1 опублик. 1975 — прототип. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией смеси изомеров дихлорбензола с сульфидом натрия в среде высококипящего полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии и повышения растворимости полифениленсульфидов; в качестве смеси изомеров используют смесь пара и орто-дихлорбензолов при соотношении .моль.7: 75-25: 25-75 соответственно или смесь, содержащую мол.Ж пара-дихлорбензол 50 60> ортодихлорбензол 35-49 и мета-дихлорбензол до 100, поликонденсацию проводят при 180-250 С.

1 816

Изобретение относится к области получения полифениленсульфидов, которые могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, связующих и для синтеза блоксополимеров.

Известен способ получения блоксополифениленсульфидов, содержащих блоки из пара- и мета-замещенных. фениленсульфидных фрагментов. Способ предусматривает предварительное 10 получение мета-олигофениленсульфидов с концевыми атомами галогена, технологически сложен, а полученные сополимеры высокоплавки и нерастворимы в ароматических и галоидированных углеводородах 1).

Известен также взятый эа прототип способ получения полифениленсульфидов поликонденсацией смеси пара- и мета-дихлорбензолов с суль- 20 фидом натрия. Процесс проводят под давлением в автоклавах, при высокой температуре, в среде высококипящего полярного органического растворителя (2 ).

Способ требует использования дорогостоящего мономера мета-дихлорбензола, а полученные сополимеры ограниченно растворимы в циклических эфирах, нерастворимы в ароматичес30 ких углеводородах, хлорсодержащих алифатических растворителях, что ограничивает их использование.

Цель изобретения — удешевление и упрощение технологии и повышение растворимости полифениленсульфидов.

Цель достигают за счет того, что проводят поликонденсацию смеси пара- и орто-дихлорбензолов при соотношении, моль.7: 75-25:25-75

40 соответственно или смесь, содержащую, моль.Е: пара-дихлорбензола

50-60, орто-дихлорбензола 35 -49, мета-дихлорбензола до 100.

Процесс поликонденсации провод

45 дят при 180-250 С в-среде высококипящего полярного органического растворителя.

В качестве высококипящего растворителя используют N-метилпирролидон 50

У

N,N --диэтилбензамид, N-метилкапрлактам, диметилацетамид, диметилсульфоксид.

Получаемые полимеры представляют собой аморфные (по данным рент- 55 геноструктурного анализа) порошки или эластичные прозрачные продукты янтарного цвета, в отличие от сопо134 лимеров, получаемых в прототипе, растворимы в бензоле, хлороформе и других растворителях и размягчаются при температуре 40-110 С (в зависимости от сополимерного состава). Молекулярные массы полимеров, определенные эбулиоскопией в бензоле и гель-проникающей хроматографией равны 800-6000.

В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для пара- и орто- или для пара,, орто- и мета- дизамещенных бензольных колец (820, 740 и 780 см " соответственно), а также в области 1090 см

Ф относящиеся к колебаниям связей фенил-сера, что указывает на образование сополимерных продуктов.

По данным ТГА полимеры не имеют потерь в массе при нагревании на воздухе до температуры 350 С.

Пример . 1.. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона и прямым холодильником, загру. жают 48,0 г (0,2 моль) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 100 мл

N-метилпирролидона и нагревают смесь в токе аргона, отгоняя азеотроп

N-метилпирролидон — вода. После окончания отгонки воды смесь охлаждают до 130-140 С и в колбу добавляют 14,7 г (0,1 моль) технической смеси изомеров дихлорбензолов, содержащей 55Х пара-, 40X орто- и 57 мета-дихлорбензолов. Переключают прямой холодильник на обратный и кипятят смесь при температуре около

180 С 6 ч. После охлаждения до 80 С в колбу заливают 100 мл дистиллированной воды, кипятят содержимое колбы 20 мин . и выливают в 500 мл воды. После подкисления соляной кислотой до рН=З-5 выпавший в осадок порошок сополимера отфильтровывают

1 промывают водой до отсутствия ионов хлора и сушат в вакууме.

Выход 10,5 r (97,37. от теоретического).

Т,„ =60-70 С. Мол. мас. 1090 (эбулиоскопия). Элементарный анализ

Э найдено, 7: С 65,02; Н 3,63;

S 30,25; СР 2,32.

Пример ы 2-5. Отличаются соотношением пара- и орто-дихлорбензолом.

Пример 6. Процесс проводят по способу, описанноМу в примере i.

B качестве растворителя используют при атмосферном давлении с использованием более дешевых исходных мономеров, а получаемые при этом полиме ры растворимы в бензоле, хлороформе и других органических растворителях.

Элементный аналиэ найдено, Ж:

Привед. вязВыход, X от

Соотношение

Мол. масса

A) Тр э,, С изомеров в смеси, моль

7 примеров теор. кость, дл/г

1 пара- орто75 25 90,7 95-105 0,06 1170 59,39 3,26

3 60 40 99,0 65-75 0,09 810 56,44 3,72

4 50 50 98,0

5 25 75 91 7

55-65 0,09 800

25-30 0 05 860

61,42 4,05

57,00 3,82 30,90

* эбулиоскопия в бензоле.

Редактор Л. Письман Техред Л.Мартящова Корректор Е ° Сирохман

Заказ 4518/6 Тираж 475 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 816

N,N -диэтилбензамид и процесс ведут при 250 С.

Выход 10,6 г (98,27 от теоретического) . Т э 80-85 С.

Таким образом, в отличие от прототипа, полифениленсульфиды получают

29,86

28,04

25,84