Олигофениленсульфид- @ , @ -дитиолы растворимые,с низкой температурой размягчения для синтеза термостойких блоксополимеров и способ их получения

 

1. Олигофениленсульфид-<<,и)-ди- .тиолы общей формулыГДЕ П=7-12\/И(ИЛИ) /^растворимые, с низкой температурой размягчения для синтеза термостойких блоксополимеров..'2. Способ получения соединения по п. 1 , о-гли чающийся тем, что dfO-цкгалоидолигофенилеисульфид общей формулыCl"fRSH|^Clобрабатывают гидросульфидом натрия при молярном соотношении от 1:2 до 1 :.4 соответственно и обработку проводят при 160-200 **С в среде полярного органического растворителя.i (Лс:А^00 О5Од СД

„„SU„„816135

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦ)ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 С 75/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! нз+вв+н г

8= Где П=7-12 (21) 2813223/23-05 (22) 28.08.79 (46) 30.08.85. Бюл. 0- .32

И(ИЛИ) растворимые, с низкой .температурой

> размягчения для синтеза термостойких блоксополимеров.

2. Способ получения соединения по и. l, отличающийся тем, чтоа,Ж-дигалоидолигофениленсульфид общейформулы—

C1QHSQC1

ГДе П= 7-)2

И(ИЛИ) MGP+APGTBEHHbIA КОМИТЕТ СССР

1 10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (72) В.А.Сергеев, В.И.Неделькин, О.Б. Андрианова, А.В.Ливен, В.В.Юнников и И.С.Денисова (71) Ордена Ленина институт злементоорганических соединений: АН СССР и Кемеровский научно-исследовательcKHff HHcTHtóò химической промьппленности Кемеровского научно-производственного объединения "Карболит" (53) 678.745.6(088.8) (56) 1. Патент США и 3354129, кл. 260-79, опублик. 1967.

4 (54) ОЛИГОФЕНИЛЕНСУЛЬФИД- Ы, >-ДИТИОЛЫ

; РАСТВОРИМЫЕ, С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ РАЗМЯГЧЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКИХ

БЛОКСОПОЛИИЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, (57) 1. Олигофениленсульфид-в,ц)-ди.тиолы общей формулы обрабатывают гидросульфидом натрия при молярном соотношении от 1 .2 до 1:.4 соответственно и обработку проводят при 160-200 С в среде полярнсго органического растворителя.

4Ф

816135

Изобретение относится к области синтеза новых серусодержащих полимеров, точнее олигофениленсульфид-с,4 дитиолов общей формулы HS$RS)„Í, где п =7-12, которые могут быть использованы для синтеза термостойких блоксополимеров.

Указанные олигофениленсульфид-g,è)дитиолы и способ их получения в литературе не описаны. 10

Известны поли-пара-фениленсульфиды, полученные поликонденсацией парадигалогенбензолов с сульфидом натрия, которые могут содержать тиольные группы $1).

I5

Однако наряду с тиольными группами полимер содержит концевые атомы,. галогена, которые не удается полностью заместить на тиольные группы даже при избытке сульфида натрия.

Полученные полимеры нерастворимы до 200 С и не размягчаются до 260о

280 С, что не позволяет их испольо зовать для синтеза блоксополимеров.

Целью изобретения является получение растворимых олигофениленсульфид-a,û-дитиолов с низкой температурой размягчения, пригодных для синтеза термостойких блоксополимеров.

Цель достигается тем, что Ы,и>-ди- 30 галоидолигофениленсульфиды общей формулы C1$RSJ„C1, где п=7-12, обрабатывают гидросульфидом натрия при молярном соотношении от 1:2 до 1:4 соответственно и обработку проводят при 160-200 С в среде полярного органического растворителя.

В качестве растворителя используют N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилаце- 40 тамиД, N,N -диэтилбензамид.

Полученные олигофениленсульфидО, д-дитиолы представляют собой порошки или эластомерные продукты янтарного цвета, размягчающиеся в зависи- 45 мести от молекулярной массы и изомерт ного состава при температуре от 20 до 150 С, растворимые в бензоле, о хлороформе и других органических растворителях. 50

Олигомеры с молекулярной массой до 800 растворимы в виде натриевых солей в воде, а при подкислении водных растворов выпадают в осадок °

Среднечисловые молекулярные массы 55 олигомеров, определенные эбулиоскопией в хлороформе и по концевым тиольным группам, равны 860-1270, что соответствует степени полимеризации n=7-12. Количество концевых тиольных групп составляет 3-12 мас.X (аргентометрическое титрование в пиридине).

Отсутствие в олигомерах атомов хлора, хорошее совпадение молекулярных масс, определенных эбулиосконией и по концевым тиольным группам, а также отсутствие по данным ИК-спектров трехзамещенных бензольных колец в структуре олигомеров указывает, на то, что концевыми группами олигомеров являются только тиольные группы, и что тиольные группы находятся только на концах олигомерных цепей.

В ИК-спектрах олигофениленсульфид-Al(d-дитиолов имеются полосы поглощения в области 740, 820, 780 см ", характерные для колебаний орто-метаФ и пара-дизамещенных,бенз ольных колец (a зависимости от изомерного состава исходного олигофениленсульфида)

1090 см " — характеризующие валентные колебания фенил-сера, в области

1470 и 1570 см ", относящиеся к колебаниям ароматических циклов, а также не интенсивные полосы в области 2550 см ", относящиеся к колебаниям тиольных групп, связанных с.ароматическим кольцом.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом аргона, обратным холодильником и мешалкой, загружают t0,9 r (0,01 моль) сополипара-орто-фениленсульфида (молекулярная масса 1090, содержит 2,327. хлора), 1, 12 г (0,02 моль) гидросульфида натрия, 100 мл N-метилпирролидона и ведут реакцию при температуре

200 С в течение 2 ч. Горячую реакционную массу высаживают в 300 мл дистиллированной воды и подкисляют концентрированной серной кислотой до pH=3-5.

Выход 9,5 r (87,27 от загрузки) .

Элементный анализ: S 30,39; С

63,17; Н 3,92; Cl — нет.

Е SH групп =7 25.

Молекулярная масса 902 (по концевым SH группам) .

Приведенная вязкость 0,076 дл/гр. (0,1 r олигомера в 10 мл N-метилпирролидона, 20 C), Пример 2. Процесс проводят по способу, описанному в примере 1.

Берут 54,5 r (0,05 моль) сополи-параорто-фениленсульфида, 5,6 г

16135, 4 реакцию в течение 6 ч при температуре 160 С.

Выход 12,4 r (82,1% от загрузки) .

Элементный анализ, %, С 67,24;

Н 3,69; Б 31,89.

% SH групп 5,2.

Молекулярная масса 1270 (по концевым SH группам) .

Приведенная вязкость 0,09 дл/гр.

Редактор О.Юркова Техред Ж.Кастелевич Корректор А.Зимокосов

Заказ 5772/4 краж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä, ул.Проектная, 4

3 8 (0,1моль) гидросульфида натрия, 500 мл

N-метилпирролидона и ведут реакцию в течение 4 ч при температуре 200 С.

Выход 52,1 г (93,8% от загрузки) .

Элементный анализ, %: Н 3,61;

С 64,09; S=33,27.

Приведенная вязкость 0,068 дл/гр (О, 1 r олигомера в 10 мл N-метилпирролидона, 20 С).

Молекулярная масса 860 (по концевым SH группам) .

Пример 3. Процесс проводят по способу, описанному в примере 1.

В качестве исходного берут 15, 1 г (0,01 моль) сополи-пара-мета-фенилен-1, сульфида (молекулярная масса 1510,,содержит 0,5% брома), 2,24 r (0,04 моль) гидросульфида натрия, t00 мл диметилсульфоксида и ведут, Таким образом, олигофениленсульфид-о,ю-дитиолы получают на основе легйо доступных галогенсодержащих полифениленсульфидов, имеют хорошую растворимость и низкие температуры размягчения 20-150 С, в качестве концевых содержат только тиольные группы,.что позволяет использовать их для синтеза блоксополимеров.