Олигомеры 1-(2-оксиэтокси)-2,3-пропиленоксида b качественеподвижной жидкой фазы длягазожидкостной хроматографиии способ их получения

 

(«) SI 9I24

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CoI03 Соеетскил

Социалистическил

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.08.78 (21) 2659815/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 07.04.81 (51) М. Кл.

С 08G 65/14

С 08F 2/26

С 08F 8/12

Государственный ко)иитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744.5.07 (088.8) т ./ . и (72) Авторы изобретения

Кейко, Е. П. Вя,льтх:, 1

Сибирского от еленття, .. . ), „1 "

Б. А. Трофимов, В. В. Круглов, В. В. и Л. П. Кузьменко

Иркутский институт органической химии

АН СССР (71) Заявитель (54) ОЛИГОМЕРЫ 1-(2-ОКСИЭТОКСИ)-2,3ПРОПИЛЕНОКСИДА В КАЧЕСТВЕ НЕПОДВИЖНОЙ

ЖИДКОЙ ФАЗЫ ДЛЯ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к полиглицидиловым эфирам этиленгликоля.

Предлагается олигомер 1- (2-оксиэтокси)2,3-пропиленоксида с концевыми гидроксильными группами в каждом элементарном звене, который может быть использован в качестве неподвижной жидкой фазы (НЖФ) для газо-жидкостной хроматографии, и способ его получения. 10

Известно, что для аналитического и препаративного газо-хроматографического разделения смесей полярных соединений, в особенности содержащих одну или несколько групп — ОН, =NH, —;NH, решающее значение имеет как высокая полярность

НЖФ, так и наличие в ней таких же функциональных групп, как в молекулах разделяемых соединений (— ОН, =;NH, —,NHð). Наиболее распространенными 2() сильно полярными НЖФ являются цианэтильные производные одноатомных и многоатомных спиртов, а также мономерные и полимерные соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в мо- 25 лекуле (1). Каждый из этих классов НЖФ, наряду с рядом ценных специфических свойств, обладает следующими существенными недостатками.

НЖФ, высокая полярность которых обус- 30 ловлена наличием в молекуле значительного числа гидроксильных групп, обладают повышенной летучестью. Предельная рабочая температура составляет для диглицерина 120, сорбитола 140, триэтиленгликоля

100, триэтаноламина 75 С. Ряд многоатомных спиртов (маннит, эритритол и другие), допускающие высокую рабочую температуру (до 200 С), одновременно имеют высокую точку плавления (120 †1 С).

НЖФ на основе высокомолекулярных соединений, содержащих гидроксильные группы на концах цепи, например полигликоли и эфиры полиоксиэтиленсорбитола, обладают незначительным числом ОНгрупп, приходящихся на единицу массы жидкой фазы.

Известные полимерные НЖФ с гидроксильными группами в каждом элементарном звене, например эпоксикаучуки, обладают умеренной термостабильностью и низкой полярностью.

Необходимость анализа смесей, включающих высокополярные соединения, содержащие функциональные группы с высокой сорбционной способностью, требует создания доступных высокополярных НЖФ с достаточной термостойкостью.

Целью изобретения является расширение ассортимента химических соединений, 819124

Н вЂ” ОСН Сн — 0H

4 гг

Сн о С 2 2 ®

10 где п=6 — 8 и способом их получения.

Известен способ получения полиоксиалкиленов путем полимеризации кислородсодержащих циклических соединений в присутствии гидроокисей щелочных металлов (2). Однако указанным способом получить предлагаемые соединения невозможно. :Л@

Применение в данном способе оптимального режима проведения процесса, соотношение исходных реагентов и катализатора, а также дополнительная стадия гидролиза промежуточного продукта позволяют получать новые соединения, обладающие указанным положительным эффектом.

Способ получения олигомера формулы 1 заключается в олигомеризации винилглицидилового эфира этиленгликоля в присутствии основного катализатора, взятого в количестве 2 — 5О/о от веса мономера, при

70 — 90 С в течение 2 — 8 ч с последующим гидролизом полученного олигомера в присутствии 0,5 — 5 /О НС1 от массы гидролизата в водной или водно-диоксановой среде при мольном соотношении воды, диоксана и олигомера 10: 0: 1 — 10: 1: 1 при 50—

100 С в течение 1 — 2,5 ч. 40

Как правило, в качестве основного катализатора используют гидроокиси щелочных металлов, третичные амины или четвертичные аммониевые основания.

Очистку полученного олигомера от моно- 45 мера, не вступившего в реакцию полимеризации, низкомолекулярных фракций олигомера и катализатора проводят методом переосаждения раствора олигомера (в одном из низкокипящих растворителей типа 50 ацетон, диоксан).

Получение целевого продукта осуществляют по схеме

Ъ

Он — онОнгоОнгОнгоОн=Онг — г . l

О 55

+ г но,н н (— обн,Сн J„oH Hz

g5H QHg0dH= Hg о н -оСн Сн — он+ баб у n Н.

Сх

QCHgQHg OH

65 которые могут быть использованы в качестве неподвижной жидкой фазы для газожидкостной хроматографии.

Поставленная цель достигается свойствами предлагаемых соединений — олиго- 5 меров 1- (2-оксиэтокси) -2,3-пропиленоксида общей формулы 1

4 где В = NaOH, КОН, Et3N, четвертичное аммониевое основание, триэтилбензиламмонийгидроксид; и=6 — 8.

Строение целевого олигомера подтверждено ИК-спектрами, в которых отсутствуют характеристические полосы винилоксигруппы при 820, 960, 1200, 1320, 1620, 1640, 3080, 3100 см- . Наличие гидроксильных групп подтверждено интенсивным поглощением в области 3200 — 3600 см — с максимумом при 3400 см — .

Элементарный анализ (содержание С, Н) соответствует составу олигомера.

Полученные олигомеры обладают следующими преимуществами по сравнению с известными аналогами.

Высокая полярность, сравнимая с полярностью адипонитрила и Р,P -îêñèäèïðoïèîнитрила, обусловленная наличием полярных эфирных групп в основной цепи полимера и сильно полярных гидроксильных групп, расположенных на концах полимерной цепи, и в каждом боковом звене, Полярность составляет 89,2 единицы по шкале Роршнайдера (за 100 единиц принята полярность Ц -оксидипропионитрила). Среди НЖФ, содержащих простые эфирные и гидроксильные группы, предлагаемая фаза по величине полярности не имеет близких аналогов. Полярность полигликолей находится в пределах 60 — 70, диглицерина

59. Столь высокая полярность нового олигомера обусловлена легкой доступностью гидроксильной группы для донорно-акцепторного взаимодействия с растворенным веществом.

Высокая термостойкость, превышающая термическую устойчивость подавляющего большинства полярных НЖФ. Унос 5О/о фазы наблюдается при ступенчатом нагревании с одновременной продувкой гелием со скоростью 30 мл/мин до достижения 270 С, что позволяет вести хроматографирование в изотермическом режиме до 240 С. В программированном режиме при скоростях повышения температуры 4 — 20 С/мин НЖФ устойчиво работает до 260 С.

Высокая симметричность пиков высокомолекулярных соединений (в том числе имеющих несколько гидроксильных групп в молекуле) при использовании широкого круга диатомитовых носителей для ГЯХ.

Асимметрия пиков спиртов С вЂ” Сб составляет всего 1,00 — 1,04 (80 — 130 С), этиленгликоля 1,2 (160 С), глицерина 1,4 (220 С).

Элюирование глицерина в виде столь слабо асимметричного пика ни на одной из известных Н5КФ до сих пор не удавалось достигнуть.

Широкий диапазон рабочих температур.

Новая Н5КФ устойчиво обеспечивает высокую эффективность (в большинстве случаев превосходящую известные аналоги) в диапазоне температур 20 †2 С.

8191

В качестве высокополярной гидроксилсодержащей жидкой фазы предлагаемый объект изобретения представляет значительный интерес для исследовательских целей в области физической химии, конкретно в исследовании теории растворов.

В своей совокупности эти преимущества обеспечивают высококачественный анализ практически неограниченной области полярных органических веществ.

Исходный винилглицидиловый эфир этиленгликоля является в настоящее время доступным мономером, получаемым известным способом (3).

Олигомеризация

Пример 1. 10 r винилглицидилового эфира этиленгликоля (винилокса), 0,05 г мелкораздробленного КОН перемешивают в течение 2 ч при 90 С. После смешения полученной олигомерной массы с 10 мл ацетона полученный раствор фильтруют для удаления катализатора. Затем раствор олигомера вводят при эффективном перемешивании в колбу, содержащую 100 мл петролейного эфира. По окончании осаждения олигомера осадитель сливают, а олигомер подвергают вакуумной сушке при

70 — 80 С. В результате проведенных операций получают 9,6 г олигомера винилокса.

Выход олигомера составил 96%.

Пример 2. 10 г винилокса, 0025 r

NaOH перемешивают в течение 6 ч при

80 С. После проведения операции по переосаждению олигомера с использованием в качестве системы растворитель-осадитель бутилвинилового эфира и гексана получают

9,1 г олигомера винилокса. Выход 91%.

Пример 3. 10 r винилокса, 0,02 г триэтилбензиламмонийгидроксида ((Cga) зИСНрСВНв ОН, перемешивают в течение 3 ч при 90 С. После обработки олигомера в условиях, аналогичных примеру 1, исключив стадию фильтрации, выделяют 9,7 г олигомера.

Выход 97%.

Прим ер 4. 10 r винилокса, 005 г триэтиламина перемешивают в течение 8 ч при

70 С. После проведения операции переосаждения аналогично примеру 3 получают

8,4 r олигомера винилокса. Выход 84% .

Анализ количества винилоксигрупп, проведенный методом гидролитического оксимирования, подтверждает присутствие винилоксигруппы в каждом звене олигомера . винилокса. Молекулярная масса синтезированных олигомеров находится в интервале

900 †15 м. ед.

Гидролиз

Пример 5. В трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 18 мл Н О, 14,4 г олигомера винилокса и 0,23 мл концентрированного раствора

24

НС1. После перемешивания в течение 2,5 ч при 100 С из реакционной массы с применением вакуума отгоняют воду и выделившийся в результате реакции уксусный альдегид. В результате получают 11,7 r олигомера с выходом 99,2%.

Пример 6. К 18 мл Н О и 2,3 мл концентрированной НС1 при перемешивании в термостатируемую колбу при 50 С в течение 10 мин приливают раствор 14,4 r олигомера винилокса в 8,8 г диоксана. После введения всего раствора олигомера осуществляют барботаж газообразным азотом реакционной массы с целью удаления выделившегося в результате реакции уксусного альдегида. Общее время реакции 1 ч.

После вакуумного удаления растворителей гидролизат подвергают дополнительной вакуумной сушке, выделяют гидроксилсодержащего олигомера 11,6 r, что соответствует 98%-ному выходу.

Испытание олигомера в качестве неподвижной жидкой фазы

Пример 7. Готовят наполнитель: 10% олигомера от веса носителя стерхомола зернением 0,2 — 0,3 мм (наносят из раствора в этиловом спирте). Колонку А из нержавеющей стали диаметром 4 мм и длиной 3 м продувают при 150 С. На колонке получают хроматограммы смесей нормальных спиртов С4 — Сб — фиг. 1, пики Ш вЂ” Ч и нормальных углеводородов С вЂ” Сн — фиг.

2, пики Ш вЂ” V. Температура термостата колонок и давление газа-носителя гелия на входе в колонку при анализе смеси спиртов 100 С и 0,5 ати, для смеси углеводородов соответственно 100 С и 0,4 ати. Эффективность колонки А по углеводородам

C> — С составила 1350, 1600, 1700 теоретических тарелок, по нормальным спиртам

С4 — С соответственно 1600, 1550, 1600 теоретических тарелок.

Для всех хроматограмм пик I соответствует запуску пробы, пик II несорбирующемуся компоненту — воздуху, Пример 8. Готовят наполнитель: 15% олигомера от веса носителя хроматона Я зернением 0,25 — 0,315 мм, Колонка В аналогична колонке А. Индекс удерживания бензола при 80 С составляет 1099 ед., что соответствует полярности фазы 89,2 ед. по шкале Роршнейдера (за 100 ед. взят

Pô -оксидипропионитрил) . На колонке В получают хром атограммы диметилформамида — фиг. 3, пик Ш, и диэтиленгликоля — фиг. 4, пик IV. Температура в термостате колонок при анализе диметилформамида 100 С, давление гелия на входе в колонку 0,4 ати. Анализ этиленгликоля осуществляют соответственно при 150 С и давлении 0,7 ати с использованием растворителя 1,4-диоксана, пик Ш.

Пример 9. Берут 2,04 г исследуемой жидкой фазы (30% от веса носителя Хроматон N-AW зернением 0,25 — 0,315 мм).

819I24

Формула изобретения

1. Олигомеры 1- (2-оксиэтокси) -2,3-пропиленоксида общей формулы н { — обив .н — о:-

/ -ю ч Hz о к,"н он

20 в качестве неподвижной жидкой фазы для 25 газожидкостной хроматографии.

Фазу растворяют в этиловом спирте, полученным раствором заливают носитель. Растворитель выпаривают на песчаной бане с температурой 80 — 90 С при непрерывном перемешивании. Носитель помещают в стеклянную колонку диаметром 4 мм для хроматографа Хром-4. Проводят ступенчатое нагревание колонки при скорости потока гелия 30 мл/мин с взвешиванием колонки после 1 ч продувки при каждой 10 температуре. Результат приведен в виде кривой 1 уноса жидкой фазы на фиг. 5.

Температура, соответствующая потере 5% веса жидкой фазы, составляет 270 С.

2. Способ получения олигомеров по п. 1, отличающийся тем, что винилглицидиловый эфир этиленгликоля олигомеризуют в присутствии основного катализатора, взятого в количестве 2 — 5% от веса мономера, при 70 — 90 С в течение 2 — 8 ч с последующим гидролизом полученного олигомера в присутствии 0,5 — 5% НС1 от массы гидролизата в водной или водно-диоксановой среде при мольном соотношении воды, диоксана и олигомера 10: 0: 1 — 10: 1; 1 при

50 — 100 С в течение 1 — 2,5 ч.

3. Способ по п. 2, отлич ающийся тем, что в качестве основного катализатора используют гидроокиси щелочных металлов, третичные амины или четвертичные аммониевые основания.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лурье А. А. Хроматографические материалы (справочник), 1978, с. 10.

2. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров, 1964, с. 458 — 459.

3. Авторское свидетельство СССР № 602501, кл. С 07D 303/28, 1976, Я/ ЙГ

7Ьщеащура C

Фиг 7

Составитель Л. Крисанова

Техред И, Заболотнова

Редактор Е. Хорина

Корректор Л. Слепая

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 642/4 Изд. № 258 Тираж 530 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5