Тетраалкокси ( диметокси14етил) фосфораны и способ их получения

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х АВТОРСКОМУ СИИ ИТВЛЬСТВУ

oi>825537 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 113179 (2!) 2753555/23-04 (51)М. Кл.з

С 07 F 9/28 с присоединением заявки Йо—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.81 бюллЕтеиь N9 .16 Дата опубликования описания 0505.81 (53) УДК 547. 341,07 (088.8) (72) Авторы иЗобретения

Л, В. Нестеров и Н. Е. Кре ышева

I

1

Ордена Трудового Красного Знамени институт органическойи физической химии им. А ° Е. Арбузова Казанского филиала

АН СССР (71) Заявитель (54) ТЕТРААЛКОКСИ(ДИМЕТОКСИМЕТИЛ)ФОСФОРАНЫ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

RO r OR

РО " « О!(!

СН у

СНзO OCHз

Изобретение относится к новым фосфорорганическим соединениям, конкретно к тетраалкокси (диметоксиметил) фосфоранам общей формулы где R R и R -метил или R-метил и

R и )(вместе образуют -СН -СН— группу, и к способу их получения.

Известны родственные соединения— ациклические пентаалкоксифосфораны, являющиеся черезвычайно неустойчивыми веществаьж, в чистом виде не выделены и образуются при многодневном воздействии перекисей алкилов на триалкилфосфиты (1J

Другие способы получения ацикличвских пентаалкоксифосфоранов неизвестны.

Пентаалкоксифосфораны — очень хорошие алкилирующие агенты, при участии которых алкилирование протекает легко даже в отсутствие кислот и оснований (2 ).

Тетраалкокси (диметоксиметил ) фосфораны формулы (! ), их свойства и способь; получения в литературе не описаны и являются новыми.

Тетраалкокси(диметоксиметил)фосфораны представляют собой производные пентакоординированного фосфора но10 вого класса, имеющие при фосфоре 4 алкокси."группы и одну диметоксиметильную группу. Они устойчивы и могут быть перегнаты в вакууме.

Цель изобретения — расширение acf5 сортимента соединений пятивалентного фосфора, представляющих новых класс фосфоранов, а также разработка способа их получения.

Поставленная цель достигается твм, 20 что тетраалкокси(диметоксиметнл)фосфораны общей формулы (!) получают способом, заключающимся в том, что тр метилфосфнт или метнлэтиленфосфит подвергают взаимодействию с метнлатом

25 натрия и хлороформом при мольном соотношении реагентов, равном 1:3-4:1-2, в среде инертного органического растворителя и в атмосфере инертного газа при поддержании контактной тем30 пературы реакции.

825537

Формула изобретения

1. Тетраалкокси (диметоксиметил) фосфораны общей формулы

RO OR

КО " OR>I

СН

СН. 0 0СНз

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Мермелштайн Техред M.Коштура Корректор M. Шароши

Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д". 4/5

Заказ 2485/62

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Строение тетраалкокси(дииетоксиметил)фосфоранов доказывается данными

ЯМР Р и ПМР спектроскопии, а такМ же данными элементного анэпиза. р и м е р 1. Получение тетраметокси(диметоксиметил)фосфорана.

15,83 г триметилфосфита, 29,12 r метилата натрия и 260 мл гексана помещают в снабженную мешалкой круглодонную 0,5 л колбу и в атмосфере инертного газа (аргона) при энергиче (О ном перемешивании по капля"; добавляют 32,0 г хлороформа (отношение реагентов 1:4:2), следя эа тем чтобы температура не превышала 25 С, для чего колбу временами охлаждают ледяной водой, После окончания добавления хлороформа смесь перемешивают еще 5 ч и оставляют на ночь. Выделившийся хпористый натрий удаляют на центрифуге, гексановый раствор разгоняют. После двух перегонок выделяют 10,53 r 2О (36 ) тетраметокси (диметоксиметил) фосфорана, т. кип, 49-50 С/0,2 мм; и 1,4316; d42o 1,1351.

Найдено, Ъ: С 35,43; H 8,06;

P 13,71.

С Н О, Р

Вйчйслено, Ъ: C 36,52; Н 8,32;

Р 13,46.

Спектр ЯМР P (без растворителя, внешний стандарт 85% Н РО4, шкала С— положительные значения в сильных полях, м. д.): + 58. Спектр IIMP (в СС(4, внутренний стандарт тетраметилсилан, шкала д — положительные значения в слабых полях, м. д.):

3,38 и 3,37р6Н (СНЗОС); 3,45, Х, 12 Гц., 12Н (СН вЂ” 0 — Р); 4,40

У с Р = 15,6 Гц, 1Н (Н-С вЂ” Р).

Пример 2. Получение диметокси(этилендиокси)(диметоксиметил)фосфорана. 40

10,55 г метилэтиленфосфита, 18,67 г метилата натрия и 140 мл гексана помещают в снабженную мешалкой круглодонную 0,25 л колбу и в атмосфере инертного газа (аргона) при 45 энергичном перемешивании по каплям добавляют 17,65 г хлороформа (отношение реагентов 1:4:1,7), следя за т ч, чтобы температура не превышала 25 С, для чего колбу временами охлаждают 5О ледяной водой. После окончания добавления хлороформа смесь перемешивают еще 5 ч и .оставляют на ночь. Выделившийся хлористый натрий удаляют на центрифуге, гексановый раствор раз- гоняют. После двух перегонок выделяют

2, 56 г (13% ) диметокси(этилендиокси) (диметоксиметил) фосфорана, т. кип.

79-81 С/0,2 ьм.

Найдено, %: С 36,95; Н 7,30;

P 12,84

С-1 Н 4 ) О Р

Вычислено, Ъ: С 36,84; Н 7,51;

P 13,58.

Спектр ЯМР Р Ь. + 40 м.ц.

Спектр ПМР: д - "3,26 и 3,28 м.д.

6Н (СНЗОС); 3,44 м.д., 7 н, Р— 13,2 Гц ., 6Н (СНЗОР); 3,74 м.д., и-с-о-Р= 13,2 Гц, 4Н (-СН2-0-P);

4,18 м.д. Хч-с-Р = 12,0 Гц 1Н (Н вЂ” С-Р).

Особенностью предлагаемого способа является то, что хлороформ до сих пор считался совершенно неактивным по отношению .к триалкилфосфитам и ни разу не использовался в реакциях с ними. Новые соединения смогут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганичЕского .синтеза. где R, R u R -метил или R-метил и R u R вместе образуют — СН вЂ” СН—

2 2 группу.

2. Способ получения соединений по п.1,з а к л ю ч а ю шийся в том, что,.триметилфосфит или метилэтиленфосфит подвергают взаимодействию с метилатом натрия и хлороформом при мольном соотношении реагентов, равном 1:3-411-2, в среде инертного органического растворителя и в атмосфере инертного газа при поддержании комнатной температуры реакции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1. Пурдела Д. и Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., "Химия", с. 275.

2. Пурдела Д. и Вылчану P. Химия органических соединенйй фосфора. М., "Химия", 1972, с. 280.