Поли (олигофениленсульфид)-металлосульфиды-растворимые термостойкие полимеры и способ их получения
Союз Советскик
Социалистическик
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р>828682 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 28.08.79 (21) 2813222/23-05 (51) М. Кл.з
С 08 С 75/14 с присоединением заявки ¹(23) ПриоритетГосударственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДМ 678. 745. .6(088.8) Опубликовано 1509.82. Бюллетень № 34
Дата опубликования описания 19.11.82 г
В.А.Сергеев, В.И.Неделькин., О.Б.Андрианова, А„В.
В.В.)0нников, Л.В.Колпакова и В.А.Цыря/ткин -::.. -:,;
Ордена Ленина институт элеглентоорганиче ких ррединейий, AH СССР и Кемеровский научно-и иЖ: институт химической проььыленн (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) ПОЛИ (ОЛИГОФЕНИЛЕНСУЛЬФИД) -МЕТАЛЛОСУЛЬФИДЫ
РАСТВОРИМЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ!
Изобретение относится к облас- . ти химии, конкретно к синтезу поли(олигофениленсульфид) †металлосульфидов, которые являются растворигыми, термостойкими полимерами и могут быть использованы в качестве связующих.
Известны олигофенилен(дициклопентадиенилметалло)сульфиды )1 ), однако они имеют низкую термическую устойчивость и разлагаются при температурах до 200оС. Известны полифениленметаллосульфиды общей формулы (дмд © д ©) где 15 й=РЬ, Cd, Ni, Z=0, S, $0 (21.
Однако эти полимеры ни в чем не растворимгг и размягчаются только при
280„360оС. Целью изобретения является получение растворимых поли(олигофениленсуль- фид)-металлосульфидов. Поли(олигофениленсульфид)-металлосульфиды получают поликонденсацией олигофенилен-д, е - 25
-дитиолов общей формулы Н$ .гРгг$,вй, где m = 8-12, I — .Q — и (или) и (или г
ЗЦ
2 ,:с соединением формулы М(СН СОО),где,. М= Pb, Cd, МС1г, где M-Ni, Sn или
Нс 0 при 20-200 С.
Конденсацию проводят в растворе или в расплаве. При проведении поликонденсации в растворе в качестве растворителя используют пиридин, диметилфоргламид, N-мети)гпирролидон, N,N-диэтилбензамид.
Пример 1. В четырехгорлую колбу на 250 мл снабженную мешалкой, вводом аргона, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают в токе аргона раствор 0,860 г (0,001 моль) уксуснокислого свинца в виде трехводного кристаллогидрата в 25 мл пиридина. Кипятят смесь при температуре около 114 С в течение
30 мин и после охлаждения до комнатной температуры высаживают в 500 мл смеси вода-метанол (1:1). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ,,водой, метанолом и сушат в вакууме при 60 С до постоянного веса.
Выход 0,88 г (79,77% от теоретического).
Температура размягчения 120-125 С (no термомеханическим кривым).
828682
Приведенная вязкость 0,053 дл/гр (0,1 г полимера на 10 мл N-метилпирролидона, 20 С).
Молекулярная масса М@ = 4634 {гельпроникающая хромотография в N-метилпирролидоне), и = 6. 5
Элементный анализ.
Найдено, %: С 5,06; Н 3,02.
Вычислено на элементарное звено (C Н $)) PbSj, Ъ: С 52,22; Н 2,92.
П р и и е р ы 2-6. Отличаются строением исходных олигомерных дитиолов и природой металлов. Процесс ведут по способу, описанному в примере
1 и результаты опытов приведены в таблице.
828б82
««««1
I с. „.3
1йе
3 й
Ф 0)
Х 1
Ц Ы
Ф 3«3 «0 0
333 Н 3% ххо
I3, 1 ), 1 ° I 4"Ъ М3 Ю с «А Ю 60 . %A о 3%3 Ю М %O Ю %0 Ю М3 ° Ф %-% Ill « Ъ 3 «А 3%3 I о (%3 %-3 3 » М Ch 3 » Ю ««Ъ ! Ю <%3 о IA Ю ° 1 %33 C) Ю Ю %.% tA %-3 %-3 333 о% 4 Ф «««О аа Е-« и 0 о «%3 «Ю 1:«« -о Ц Ф он х Я 1-ю 3%3 а lA ОР 3%3 «%3 %-3 С0 ° 3« Ф 4 0% о C% х I Э l ОФ ) 3!Х 1 )3«Ж I Ф Ф 1 ЦХ 1 OX U Ц ! ОФ ! цо I Ф О 1 Н 1 Ф 3 X Ю СЧ х M о С4 D о о .Ю С4 Ю Ю v х Э С« С4 Ю g4 х Ю D о о х о «J Ю о о х Э ф ф «»» %33 I I ! Ф й I 1 ! 1 ! I « Г 1 ) ь М 0 С4 Ф % айат g Ф11 1 и ж 331! СО н о,1 * *l;l — « Ф Ф3)u 1 о Ф, I I «%3 ц e);I 1 I Ì I 3% ! 5 1 03 I 3 I )3« I Ф и 1 О 1 3« I М 1 О I f й Qo g % %» Qo o с о Ц Я К )33 )2« I3 ,М Ц М и Х .Ф 33 Е и Э K Р« ф К о Э %-3 ! Е о о ««% 828682 400 10 1 400 440 440 400 405 395 Формула изобретения 35 $(phS) Ms „ ВНИИПИ Заказ 8849/31 Тираж 514 Подписное Филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä, ул.Проектная,4 Пример 7. Синтез полимера в :расплаве. В расплав,0,8бО r (0,001 моль) .олиго-и-о-фениленсульфид- 4-а -дитиола (молекулярная масса 860, содержание тиольных групп 7,7 вес.%} при температуре 200ОС добавляют порция.ми в инертной среде при перемешива,:нии 0,379 r (0,001 моль) уксуснокис:лого свинца, в виде трехводного кристаплогидрата, продолжают перемешивание реакционной массы при 200 С в течение 30 мин и выливают в чашку Петри. Выход 1,08 г (98,0% от теоретического) . Полимер представляет собой аморфное прозрачное стекло желтого цвета, Температура размягчения 130ОC. Приведенная вязкость 0,06 дл/гр, tn =, 5. Пример 8. Процесс ведут по способу, описанному в примере 1. В,качестве исходного олигомерного дитиола берут олиго-и-о-фениленсульфид- с4-ш -дитиол (молекулярная масса 860, содержание тиольных групп, 7,7 вес.Ъ), в качестве производного металла — олово двухлористое. Выход 0,84 r (83,15% от теоретического). Температура размягчения 115-120О С .(по термомеханическим кривым), Приведенная вязкость 0,079 дл/гр (0,1 r полимера на 10 мл N-метилпирролидона, 20ОC) . Элементный анализ % . Найдено, Ъ: С 56,94; Н 3;02. Вычислено на элементарное звено 4(CGH4s)-e Sn -$,4: С 56,77; Н 3,15.. В HK-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 740,780, 820, cM " - характерные для колебания о-, м- и и-замещенных бензольных колец (в зависимости от изомерного состава исходного олигофениленсульфид- d-- M-дитиола), 1090 cM- — характеризующие валентные колебания фенилсера, а также в области 1470 и 1570 см ", относящиеся к колебаниям ароматических циклов. В спектре ПИР имеются мультиплет пики с хим. сдвигом Ф 7,22, 7, 2,78, относящиеся к протонам ароматических колец. Молекулярную массу полимера определяют методом гельпроникающей хроматографии в растворе N-метилпирролфдона. Термическую устойчивость пол меров, полученных в примерах 1-7, определяют по данным динамического термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе при скорости подъема тем- пературы 5 град/мин. Навеска порошкообразного полимера 50 мг, Р примера . Температура начала потерь в массе полимера, С Таким образом, согласно изобрете25 нию получают термостойкие растворимые в органических растворителях поли (олигофениленсульфид) металлосульфиды, которые могут быть использованы в качестве термостойких связующих. 1. Поли (олигофениленсульйид) -металлосульфиды общей формулы; г««PB- -©-«(«») ф и(««) QP 40 m = 5-15 п = 4-6,. Ц - Ni Sn Pb Cd Hg растворимые термостойкие полимеры. 2. Способ получения поли (олигофе45 ниленсульфид) -металлосульфидов, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию олигофенилен- Ы вЂ” x -дитиолов общей формулы НЙ Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 55 по заявке 9 2684528/05, кл. С 08 G 75/14, 1978. 2. Авторское свидетельство СССР 9.2684527/05, кл. С 08 G 75/14, 1978.
