Способ получения моно-5-замещен-ных 3-хлор-4h-1,2,6- тиадиазин-4-ohob
О П И С А Н И Е
11828966
Сц
Республик
ИЗОБРЕТЕН Ия
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к,патенту— (22) Заявлено 03.01.79 (21) 2598151/2706053/
/23-04 (23) Приоритет 29.03.78 (32) 30.03.77 (51) М.Кл.з С 07 D 285/16
Государственный комитет (31) 782860 (зз) сшА (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 01.10.81
СССР по делам изобретений
N Открытий (53) УДК 547.876 (088.8) i
Гарниш (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Клинтон Джозеф Пик, Вэйн Нельсон и Брус Ллойд Дэвидсон (США) Иностранная фирма
«ФМК Корпорейшн» (C IlIA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-5-ЗАМЕЩЕН Н ЫХ
З-ХЛОР-4Н-1,2,6-ТИАДИАЗИ Н-4-ОНОВ
ci ci
М. я
l5 с п х
Я ги — о — Q
Изобретение относится к способу получен»я новых моно-5-замещенных 3-хлор-4Н1,2,б-тиадиазин-4-онов, которые могут;найти применение и качестве противогрибковой среды, |воздействующей на грибковое заболевание растений.
Известно, что алифатически связанный галоген легко обменивается на кислород с образованием спщртов, альдегидов, кетонов, карбо новых кислот или их производных при взаимодействии алкилгалогенида с щелочным реагентом 11).
Целью, изобретения является получение новых производных 5-замешенных 3-хлор4Н-1,2,6-тиадиазин-4-она.
Поставленная цель достигается тем, что моно-5-замеще»ные 3-хлор-4Н-1,2,6-тиад»азин-4-оны общей формулы где Х вЂ” нафтокс»- »л» феноксигруппа общей формулы где Р— - низший алкил, галоген, низшая алкî c»-, осси-, нитро-, циано-, амино-. кар боксигруппа, низший ацил, низший ациламино, н»зший алкоксикарбонил, карбон»л (»низший) алел, низший алкилуреи1о, фен»луре»до, тригалометил, циано (низший) алкил, фенил (низшая) алкокси-, карбонилокси-, низший алкиламинокарбокс»локси-, фен»ламинокарбонилоксп, иизш»й алк»лтиогруппа, низший алкилсульфин»л, низший алк»лсульфннил; п = 1 — 3, 1О в случае, когда К вЂ” галоген, n = 1 — 5; получа1ог вза»модействием соединения об щей формулы с соедине.l»ev формулы МХ, где М вЂ” щело1»ой металл,» X имеет указанные выше
20 зна:1сн»я.
П од li H 3 Ill » M а л к»ло м пон им а 1о т ал кил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, имени»1гй прямую »ли разветвленную цепь и предпочт»тельно от 1 до 4 атомов углерода, 25 под галогеном — бром, хлор, фтор, йод, Рсакц»я может протекать в широком интервале температур, например от — 25
:Io +50 С, но предпочтительнее ее осуществлять пр» температуре окружа1ощей среЗ0 ды»л» более низкой. Поскольку реакция
828966
BaJIbH((((корж промывают водой. В результате рскристаллизации из 120 (ял этанола получают 4,2 г пуш>исты:, светло-желтых иголочек З-хлор-5-фенокси-4Н-1,2,6-тиадиазпн-4-о!на, т. пл. 121 — 122 С (согласно Гивер!су и Трох(псну температура плавления
122,3 — 123,5 С) . ИК-спектр подтверждает предполагаемую сгру.<туру.
Найдено, %: С 44,94; Н 2,26; N 11,63.
1о СаН,-Ст(>> 202S.
Вычислено, %. С 44,92; Н 2,09; N 11,64. экзотсрмична, раствор о.(ного,из реаге>нтов ,мсдлен>но приливают к раствору другого реагента, а для регули!рован1ия экзотcpv!«(ности используют впешц охлаждение.
П р,и м с р 1. Синтез 3,5-дихлор-4Н-1,2, б-ти адиазин-4-она.
В колбу объемом 50 л(л наливают 20 л(л муравьпноп (<ислоты, продувают колоу струей сухого азота. Продувку азотом продол>ка(от и во время прикапывания 6,3 г 3,4,4,5тетрахлор-4Н-1,2,б-тиад!иазинона. В течение продолжавшегося 0,5 ч процесса np((капывап((я температура pcat<(lèîí((0,(смеси поддерживается на уровне 10 1 С. После добавки реакционную смесь размсшива(от при 10 С в течение 2 ч, а потом с(цс 64 ч при комнатной тем!пературс. Затем смесь вливаlOT прп размсшивании B 60 >((.г !åäÿной во.(ы. Полученную смссь отфг(льтровь(вают и фильтровальпый коpi(< Ipo .(ûâaþò водой !! (>ь(суг>((ивают. Получают 2,2 г светло-желтого 3,5-днхлор-4I-1-1,2,о-т((ад:iaзип4-она, т. пл. 81 — 82 С.
Пример 2. Синтез 3-хлор-5-фснокси4Н- (,2,б-тапа "..(а з пи- -ýí а.
Раствор натрийфеноксида полу (ают, добавляя 1,0 г едкого патра к 2, -. г ф лола в
25 >ил теплой дистиллированной всдь(. Зту смесь р((змсшпвают в течсп>ис б,ппи, >после чего в(3одят (3 суспснзи(о 4,6 г тонко измельченного 3,(>-.дихлор-4Н-1,2,б-п(адиазин-4опа в 75 епл дпстил.(1ированной воды, нахо7(>пвшу о(я в колбе ооъемом 260 лл. <(срез
15 л!гн температура смеси г(о(3ыгцастся .(о
32 С. После,размсшива!ппя ". тсче(ше 1 и при комнатной температуре смесь оран! 15 Г1о описанному в .пр!((х(ере 2 методу 3,2 г натрий-и-хлорфенолята вводят в реакп!ию с 4,6 г 3,5-дихлор-4Н-1,2,6-тиадиазин-4-она. Нсо (ишенсиый продукт р кристаллизуют из -)б л(л тол уола. Получают 4,3 г пушистых 20 >келтыпх иголочек 3-хлор-5- (4-хлорфево)4Н-(,2,6-(па.диазпн-4-она. т. пл. 149 — 151 С. ИК-спектр соответствует предполагаемой структуре. 25 Найдено, % .. С 39,59; H 1.66; N 10,21. Са Е 1;С I NqOqS. Вычислено, ";о. .С 39,29; Н 1,4б; K 10,18. Лнал(>гни((о;(олу! aзт соединения фор:>!улы (, приве,(епные!3 табл. 1. Зо Р 3>. . !1>1aTû опь(тов с i;!ро)>астанисм се мян 4(испытаний роста м;1.(елпя приведены з табл. 2, где Х обоз,.а-(ает ингиоирование прорастания спор (и.>.! -)О ч на 1 .1(.гя) вы35 шс -:)0%, Π— и гепбпрованпе менее 40%. Испь.гызасмыс организмы обозначают в гаоли!(с и!Ии<спривсдсппым гппфром: Таблица 1 >..ое:(иненис !)>о!>>>улы I ! Х Теми:р ттра I I:ë à и. i ñ . н и я, " С 11о>t(. р ( соединении Хлор Фоно кси, ()с, Il .>ф(li(> (и ! -:.-Тре 1-Б у, и, ltфсиокси -1-.>(стокса()>сиокси :-li->>5: i>lieè(Ьсиокси ) .;, >не((на;.>бони.ир II(>êñï ) . .цет::ла.;1иио()>е> цкси 1-11 .IT)>îôåí(>.;.CIt 4-1, ианофеиокси 1-Фторфеиок!.и (1-Хлорак ш>кси 3-\лорфс:>окса> "-Хл:>рфснокси, I-Бромфенокси ! ,>,4-,(Тиклорфснокси 2,1-Диклорфснокси 2,6-,7,1>xлорфсиокси ,,3-,.(и. (ло:нрсиокси 3,5-,11иклорфеиоксн 3-.>1етилфснокси .".-.>)ет"лфеиокси о 4- I!>i>1C i Il i(JL :и> (си 12,6- Чи >астилфеиокси, З,о-ДИ>>сти;1<5снокси -».:>1ИНОфСНОКСИ ,4-Л>>ииофеноксиг:!цроклорид 2 4 6 8 ч 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 С4 26 81 — 82 121--123 136,5 138 ) (е> 5; (71 144 †1 122 .) 24 5 110,5 — 112.5 177 — 179 184 †1 186- 188 138.5 — 140 14о 15) 103 †1 8),5 8З 118 — 119.5 15>7,5 — -159.5 116 — 118 )27=, ) >9 135 — 136а5 134 — 135,5 101 — 02,5 76 — 78 132,5 — 133.5 125,5 — 127 ,26 — 127,5 Вниис 300 Выше 300 828966 Продолжение таблицы 1 Соединение формулы 1 Номер соединения f, Температура плавления, С 4- (3-Метилуреидо) -фенокси 29 31 32 33 34 36 37 38 39 41 42 43 44 46 47 48 49 Таблииа2 Ингибированпе прорастания с:оp Ингнбирование роста мицелня Номер соединения ВС PO 3 J AS СС PL EP UP AS FS SF PO PU RS НО СС Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х 0 0 0 0 Х 0 Х Х 0 0 0 0 Х X Х Х Х 0 0 Х Х Х Х Х Х Х Х Х X 0 0 0 0 Х Х 0 0 0 Х Х Х 0 Х Х 51 52 53 54 56 57 58 59 61 62 63 64 66 67 68 69 71 72 73 74 76 77 4-(3-Фенилуреидо) -фенокси 2,4,6-Трихлорфвнокси Пентахлорфенокси 1-Нафтокси 3-Бромфенокси 2-Бромфенокси 4-Гидрооксифеноксн 4-Метила м,инокар бонилоксифеноксн 4-Фениламинокарбонилоксифенокси 4-Фснилмстокснкарбонилоксифенокси 4-Метплтиофенокси 4-Метилсульфин илфенокси 4-Метилсульфонилфенокси 3- N-Ацет ил а м инофенокси 2-Ацетиламннофенокси 3-Трифторметилфенокси 2-Карбоксиметил 4-Цианомстилфенокси 4-Ацетилфенохси 3-Ацетнлфеноксн 2-Ацетилфенокси 4-Карбоксифсноксн 2-Хлор-5-метоксифенокси 3-Хлор-5-мстоксифенокси 2-Хлор-4-нитрофенокси 4-Хлор-3-Метплфенокси 4-Хлор-2-метилфенокси 2-Хлор-5-метилфенокси 2-Бром-4-мстилфеноксп 2-Хлор-4,5-диметилфенокси 4-Хлор-3,5-диметилфенокси 4-Бром-3,5-диметилфенокси 4-Ацетил-3,5-диметоксифенокси 2-Фенилфеиокси 2-Циклогексилфенокси 4-Б ромметилфенокси 4-Гидроксиметилфенокси 4-Гидроксиэтилфенокси 4-Метиламинокарбонилоксиметилфеноксн 4-Фениламинокарбонилоксиметилфенокси 4-(2-Карбоксиэтенил)-фенокси 4-(2-Этоксикарбоннлэтенил)-фенокси а-Циано-3-феноксибензил 4-Этиламинокарбонилоксифенокси 4-Бутиламинокарбонилоксифенокси 2,3-Дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранилокси 3,4-Метилендиоксифенокси 4- (N. N-Диэтила мино) -метил-2.5-диметилфенокси Фенилселено ! -Фенил-2,2,2-трибромэтокси Х Х Х Х Х Х Х X Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х 0 X Х Х Х 0 X Х Х Х Х Х Х Х Х 0 Х Х 0 Х Х Х Х 0 0 Х Х 0 Х Х Х Х Х 0 Х X Х Х Х Х X iX Выше 81 206,5 — 207,5 241 †2 118 †1 171,5 — 173 124 — 125,5 95 — 96 107 — 109 160 — 161,5 150,5 — 152 190 †1 121 †1 169 †1 136 †1 208 †2 169,5 — 171,5 168,5 — 170,5! 81,5 — 83,5 156 — 157 153,5 — 155 169 †1 108 —,110 122 — 123 265 (разл.) 100.5 — 102,5 108,5 — 110,5 185 — 187 158,5 — 159,5 161 — 162,5 104 — 105,5 127 †1 135 — 136,5 157,0 — 158,5 160.5 — 162,5 220 — 221,5 109 — 110,5 117 †1 14.0,0 — 142,5 151 — 152,5 144,5 — 145,5 103 0 — 104,5 120,5 — 121,5 больше 280 126 — 127,5 146.5 — 147 5 145.5 — 146,5 110,5 — 112,5 96 — 97 142,5 — 143,5 163,0 — 164,5 102.5 — 103,5 56 — 58 828966 I1 1олoажен11е T II I I t l i1 Ы!! нг1161иро::a!Iiie .! ðîР а С.1 Г1 Н И и С И О -;> рос", а ..: и1(ели я (. (. РLI ЕР (;Р ! РО 8 81 РО НО Х 1 Х Х Х 1 !, л Х )1 1О 11 f2 1 ! ) 1! I Х Х ! X л X Х Х Х 1 Х Х Х 1 ! Х Х Х 1 ! .1 1 Х ! 1 Х Х Х 1) Х X 1 .1 ! ! ! 1 1 ! 18 19 29 Г1 1 ! о ! .! 24 . и 26 27 П 31 3 7 Х Х;; . 1 Х 1; 1 Х О Г) Х 1 О! 1 1 1 Г ! 1! 38 19 49 1 1 .1 2 Q О i ! Г! 1./ ! Х Х 1 X \, Х Х О \ Х (J .! l8 ,;и ,,() 6! 2 .)3 Х р О О ! Г) Х . ! 1 О i! О )( сЛ8 69 69 6! (i2 О X О Q Х X Х О 0 1 . 1 ! 1 (i- 6а 66 67 68 69 7! 72 l .! 74 7и! 76 77 X .< Х О Х Х Х Х \ Х Х О Х О 0 Х Х Х Х Х () О Q ! Х Х О О О 1Г О О Х НОГЯ..I) "il(—,g l.! И Е11И II I HC 1 .1 1( . ; 1 Х Х X Х Х . . X Х Х Х О О X ! 1 О . 1 л 0 .! . . ! О (1 (3 О ! ! () О Х О Х Х Х 0 Х . 1 X Х Х Х Х Л 1 . . 1(.1 Х ! ! . 1 Х Х 1 л Х . : 0 О ! Х 1 1 1 ! 0 О О О О () Х (1 i (! 1 1 11 Х Х 1 1 л 1 \ ., л Х 1 (Х 1, 1 , .1 (! Х Г) ,,О (X I X ! 1 1 ! 1 .1 1 ! 1 .1 Х Х .! ! л i) О Х 1 Х Х ! 1 . ! 1 (? О Г! X l X . 1 Х Х Х Х X Х -; I I И,.Л 11 J Н И 1 1 .1 ", !" л "! 1 л 1 .. 1 , О Х Х Х 1 ! Х Х Х О ., Х О О О О О 0 Q ! ! Х 1 Л .! 1 1 Х О О С ! О О Х 0 () О О О О О X Х Х 0 (.1 1 .1 Х О X Х О ." X 1 Х О 1, . 1 X (\ 1 .) О () О !, 1 О (i О О :. л О О Х 1 1 1 Х Х ) X Х X О О О .,; 0 . 0 . Х Х Х :i Х Л Х Х Х Х Х Х 1. О О О О 1 .1 Х Х Г) 0 1 Х Х Х О ! 1 с1 Л 1 ! 1 \ Х О! Х 1 Х 1; О О ! 1 Y ! . 1 О О О V . 1 .1 Г) О (? О о О 1 О .! 1 . . ! Х 1 . 1 Г i О Л Х X О Х Х Х Х ! О Х Х Х л Х 1 О О О О О О О О О О Х Х О О Х 0 Х О О О Х О 828966 Формула изобретения Составитель Т, Раевская Техред И. Пенчко 1;орректор С. Файн Редактор 3. Бородкина Заказ 570/520 Изд. № 380 Тираж 448 Подписное IIIO «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыт:пс 113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. <Патент» AS = Alternaria solani ВС = Botrytis cinerea СС = Cladosporium cucumerinum EP = Erysiphe polygoni FS = Fusarium solani НО = Helminthosporium oryzae РI = Plytophtora mtestana P0 = Pyricularia oryzae PU = Pythium ultimum RS = Rhizoctonia solani SF = Selегоtinia fructicola UP = Uromyces phaseol VI = Venturia inaegualis Способ получения .моно-5-замешенных З-хлор-4Н-1,2,б-т иадиазин-4-онов общей формулы где Х вЂ” нафтокои- или феноксигруппа щей формулы где еR — н изший алкил, галоген, низшая алкокси-, окси-, нитро-, циано-, амино-, карбоксигруппа, низший ацил, низший ациламино, низший алкоксикарбонил, карбонил 5 (низшии) алкил, низший, алкилуреидо, фенилуреидо, TptHI aëoìåòèë, циано (низшнй) алкил, фенил (нпзшая) алкокси-, карбонилокси-,,низший алкиламинокарбоксплокси-, фенпламинокарбонплокси-, низший алкил10 тиогруппа, низший алюилсульфинпл, нпзшлй алкилсульфонил; п = 1 — 3; в случае, когда К вЂ” галоген, и= l — 5, заключающийся в том, что соединение 15 формулы С и + gw)f 20 подвергают взаимодействию с соединением формулы МХ, где М вЂ” щелочной металл и Х имеет указанные выше значения. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1. Вейнгапд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., «Химия», 1968, с. 316.
