Способ получения каталитической трубыс настенным катализатором для паровогореформинга углеводородов и метанирования

 

Союз Советскнк

Социалистических

Республик о(843708

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61} Дополнительный к патенту (22) 3вявлено 191175 (21) 2194627/23-04 (5)) М. Кл.

3 (23} Приори-.ет — (32) В 01 J 37/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений . и открытий (53) УДК 66. 097.3 (088.8) Опубликовано 30.06,81Бюллетень М 24

Дата опубликования описания 30.06.81

Иностранцы

Анджей Голэмбиовски, Станислава Палух, Здислав, Ячэцки, Алфрэд Полански, Вацлав Хэннэл, Ежы релийски;

Цэзары Важец и Войцех Лисовски", (ПНР) Иностранное предприятие

"Институт Навозув Штучны (ПНР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ТРУБЫ С НАСТЕННЫМ

КАТАЛИЭАТОРОМ ДЛЯ ПАРОВОГО РЕФОРМИНГА

УГЛЕВОДОРОДОВ- И METAHHPOBAHHH

Изобретение относится к производ- ству каталитических реакторов, в которых катализатор образует тонкий слой, плотно связанный со стенкой реактора.

Известен способ получения каталитических труб с настенным катализатором, в которых роль катализатора играет металлическая поверхность трубы. Реакторы этого типа очень выгодны в случае газовых реакций, требующих интенсивного теплообмена, преимущественно реформинга углеводородов с водяным паром и метанирования. Их превосходство по сравнению 15 с известными реакторамИ с зернистым слоем катализатора заключается прежде всего в облегчении распространения тепла. Независимо от того, подводит- ся тепло в реакцию или отводится, 20 его распространение между окружающей средой и катализатором в данных реакторах осуществляется только через стенку трубы, покрытую слоем катализатора. В реакторах же с зернистым слоем катализатора это тепло необходимо еще перенести от поверхности стенки к катализатору через газ, что связано со значительным понижением температуры, всегда неблагоприятным для хода процесса.

Кроме того, каталитические трубы имеют значительно меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с сопротивлением реакторов, заполненных зернистым катализатором (1j и 52j.

Однако каталитический слой указанных труб непрочен из-за рекристаллизации каталитически активного металла.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения каталитической трубы с настенным катализатором для парового реформинга углеводородов и метанирования путем покрытия поверхности металлической трубы каталитическим слоем на пористом керамическом носителе, например А! 0 или MgO, что предотвращает рекристЛллизацию (3(.

Недостатком этого способа является то, что нанесение пористого носителя непосредственно на металлическую стенку трубы не позволяет достаточно прочно связать керамический материал с металлом вследст- . вие значительного различия теплового расширения металла и керамическо843708

ro материала, обязательного для парового реформинга и метанирования.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной механической прочностью.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения каталитической трубы с настенным катализатором для парового реформинга углеводородов и метанирования путем покрытия поверхности трубы каталитическим слоем на пористом керамическом носителе поверхность трубы электрически покрывают пористым слоем никелевой губки при плотности тока 10-60 A/äì, температуре 1580 С и рН электролита 2,2-6,8, прокаливают трубу при 800-1200 С в восстановительной атмосфере и последовательно вводят в слой никелевой губки соли металлов, а именно нитраты алюминия и никеля или родня, образующих после прокаливания катализатор.

При этом трубу полностью заполняют электролитом, а расположенную на аноде рубашку поднимают периодически или непрерывным способом в ходе электролиза.

Кроме того, электролит постоянно перекачивают через термостатирующий бак и труфу, на которую наносят пористую никелевую губку.

Электролиз осуществляют путем„, перемещения частично погруженного в электролит анода вверх, вдоль трубы и одновременно повышения уровня электролита.

В процессе электролиза стенка, подлежащая покрытию катализатором, служит отрицательным электродом.

При помощи соответствующего раствора и соответственно подобранного по-. ложительного электрода, например никелевого, ведут электролитическое покрытие стенки металлом прн таких параметрах процесса, чтобы осаждаемый слой металла был пористым, образуя губку. Установлено, что структура образующейся губки особенно зависит от температуры электролита.

В случае применения никеля в качестве материала губки наилучшие результаты получают в пределах от

15 до 80 С.

Для получения прочной связи губки со стенкой трубы следует создать более компактную губку на поверхности трубы, чем вдали от нее. Компактность и пористость металлической губки зависит не только от плотности тока и температуры электролита, но также от его рН. Наилучшие результаты получают при плотности тока

10-60 A/äì и рН электролита 2,2-6,8.

2.

Механическую прочность катализатора по предлагаемому способу можно дополнительно увеличить, прокаливая трубу при 800-1200 С после приготовления металлической трубки, но до насыщения ее описанными растворами.

Для введения в образованную губку керамических и каталитических активных веществ применяют насыщение ее водными растворами соответствующих солей. После насыщения губку сушат и прокаливают. Особенно хорошие результаты дает ввод в губку сперва такой соли, которая, разлагаясь во время прокаливания, дает окиси, не подлежащие восстановлению во время работы реактора, а после этого — соли, дающей восстанавливаемые окиси тех металлов, которые являются катализаторами данной реакции, Эамена последних окисей кристаллитами каталитически активного металла осуществляется путем восстановления уже во время работы реактора.

П р и м е. р 1. Каталитическую трубу получают для реформинга метана с паром. Трубу из аустенитной хромоникелевой стали наружным диаметром 42 мм и внутренним 30 мм устанавливают вертикально, располагают по ее оси никелевый пруток диаметром 6 мм и погружают частично в электролит следующего состава, г/л:

N i SO4 Н О

НН4С

NaCI

200

Q$

5Î

5 !

О !

К электродам, т.е. к прутку и трубе, подключают постоянный ток напряжением 3,5 В. Постепенно повышают уровень электролита, приспосабливая скорость подъема к скорости полного растворения прутка. Катодная плотность тока около 20 A/äì . Температуру электролита поддерживают в пределах 37оС при рН 4,4. Трубу прокаливают при 1050 С в атмосфере водорода в течение 2 ч.

В результате получают очень равномерный по всей длине трубы прочный слой металлической электролитической губки, плотно прижатой к внутренней поверхности трубы. Толщина слоя

0,6 мм, пористость 55%, а коэффициент шероховатости 250. После промывки внутренней части трубы ее заполняют несколько раз раствором нитрата алюминия и прокаливают при 5001000 С. Подобные операции повторяют о дважды, применяя нитрат никеля. Анализ готового настенного катализатора показывает, что массовая доля пористой А1 0 у во всем настенном катализаторе 6%, пористость катализатора 41%, внутренняя поверхность

12 м /г.

От подготовленной таким образом трубы отрезают три участка, которые нагревают в печи до 800 С и быстро охлаждают холодной водой. Этот цикл повторяют вплоть до частичного разрушения поверхности настенного слоя.

Первый осколок губки выступает пос843708,d ле 11 циклов, а поверхность ее разрушается на 20% после 40 циклов. Затем из трубы вырезают следующих три участка, из которых на токарном станке удаляют часть губки таким образом, чтобы на периметре трубы остались только узкие ее полоски.

На эти полоски, в свою очередь, оказывают нажим оправкой с целью среза этого слоя с поверхности трубы. Мерой прочности принимают значение средней силы, полученной во время среза губки, отнесенной к поверхности срезаемого сечения. Значение прочности на срез 610 кг/см, тогда как эта же величина для трубы, полученной по известному способу, составляет 100 кг/см

Пример 2. Трубу наружным диаметром 42 мм и внутренним 30 мм изготовленную из хромоникелевой аустенитной стали, устанавливают вертикально, в ее оси располагают никелевый пруток диаметром 6 мм в изоляционной рубашке. Комплект соединяют с баком, содержащим электролит, состав которого такой же, как в примере 1, обеспечивая постоянную циркуляцию раствора между баком и трубой, а также постоянную температуру электролита на уровне 80 С.

К прутку и трубе подводят постоянный ток плотностью на катоде 10 A/äì .

Постепенно поднимают рубашку на аноде с целью нанесения металлической губки на следующие участки трубы. рН электролита удерживают на постоянном уровне, равным 2,2, в течение всего процесса электролиза

Затем трубу обжигают в течение 2 ч при 1050 С в атмосфере Í2.

B результате получают на полной длине равномерный металлический слой электролитической губки, хорошо пристающий к внутренней поверхности трубы, толщиной 0,5 мм и пористостью 50%.

Затем на подготовленную трубу наносят керамическое и активное вещество согласно способу, описанному в примере 1.

От подготовленной таким образом трубы отрезают шесть участков, которые подвергают испытаниям на температурные толчки и прочность на срез согласно примеру 1. Первый осколок выступает после 4 циклов, а поверх ность губки разрушается на 40% после 40 циклов. Значение прочности на срез 420 кг/см

Труба с нанесенным настенным катализатором показывает хорошие ката- тилические свойства в процессе реформинга метана с водяным паром.

Пример 3. Настенный катализатор получают согласно примеру 2 при температуре электролита 15 С, плотности тока 60 A/дм и рН электролита 6,8. Затем трубу прокаливают в течение 2 ч при 1050 С в атмосфере Н . Полученный катализатор обладает пористостью 70% и каталитическими свойствами, незначительно отличающимися от свойств катализатора, полученного по примеру 2.

Пример 4. Металлическую губку наносят на трубу наружным диаметром 42 мм и внутренним 30 мм по способу, изложенному в примере 2, но температуру электролита удерживают на уровне 50ОС, плотность тока

30 A/äì, рН электролита 5,9. Затем трубу обжигают при 1050 С в течение

2 ч в восстанавливающей атмосфере.

В результате получается слой губки толщиной 0,5 мм и пористостью 65%.

На подготовленную таким образом трубу наносят керамический и активный слой по способу, описанному в примере 1.

20 Полученный настенный катализатор показывает хорошую активность в процессе получения водорода из метана и водяного пара.

П р е р 5. Трубу с нанесенной никелевой губкой, полученной по примеру 1, наполняют дважды раствором азотнокислого алюминия, об.жигают при 1000 и 500 С, а затем после охлаждения наполняют 10%-ным раствором азотнокислого родия. Ilocле удаления избытка жидкости и осушения трубу подвергают восстановлению при 800ОC в течение 1 ч, а после охлаждения до 100 С подвергают

35 пассивации в смеси М2 и 0

Анализ готового настенного катализатора показывает, что весовая доля пористостиА1 0 около 6%, пористость катализатора 40%, удельная поверхность 15 м /г.

40 Пример 6. Трубу с нанесенной на нее металлической губкой, полученной согласно примеру 1, обжигают при 800 С в течение 4 ч в атмосфере водорода.

45 После охлаждения наносят керамическое и активное вещество по примеру 1.

Получается настенный катализатор пористостью около 60%, хорошо прилегающий к трубе, с относительной поверхностью около 13 м /г.

Пример 7. Трубу с нанесенной на нее металлической губкой, полученной согласно примеру 1 обжигают при 1200ОС в течение 1 ч в атмосфере водорода.

После охлаждения наносят керамическое и активное вещество по способу, приведенному в примере 1.

Получается катализатор пористос60 тью около 45% с относительной поверхностью около 10 м /г.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить механическую прочность катализатора. Полученное соединение

65 металлической губки со стенкой трубы

Формула изобретения

Составитель A lUE! JI KGB

Редактор Т.Иермелштайн Техред И,Коштура Корректор О.Билак Заказ 5185/88 Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Росударственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 и керамическим веществом является прочным и выдерживает более значительные и более резкие изменения температуры, чем те,, при которых происходит работа реактора. Невосстанавливаемые окиси, введенные в металлическую электролитическую губку, защищают кристаллиты каталитически активного металла от рекристаллизации, как в известном катализаторе. Полученная при этом поверхность каталитически активного металла достаточно велика для рентабельного осуществления парового реформинга углеводородов, 1. Способ получения каталитической трубы с настенным катализатором для парового реформинга углеводородов и метанирования путем покрытия поверхности металлической трубы каталитическим слоем на пористом керамическом носителе, о т л и ч а ю— щ и» и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью, поверхность трубы злектролитически покрывают пористым слоем никелевой губки при плотности тока 10-60 A/äì, температуре 151

80 С и рН электролита 2,2-6,8, прокаливают трубу при 800-1200ОC в восстановительной атмосфере и последовательно вводят в слой никелевой губ" ки соли металлов, а именно нитраты алюминия и никеля или родня, образующие после прокаливания катализатор.

2. Способ по.п,1, о т л и ч а юшийся тем, что трубу полностью заполняют электролитом, а расположенную на аноде рубашку поднимают периодически или непрерывным способом в ходе электролиза.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что электролит постоянно перекачивают через тер15 мостатирующий бак и трубу, на которую наносят пористую никелевую губку.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что электролиз осуществляют путем перемещения частично погруженного в электролит анода вверх вдоль трубы и одновременно повышения уровня электролита.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3271326, кл. 252-466, 1966.

2. Патент США Р 3499797, кл. 136-86, 1970.

3. Патент Франции Р 1465414, кл. С 01 В, 1965 (прототип).