Способ получения двуокисей 1-циано- 2,1,3-бензотиадиазин-4- oha-2,2

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ. Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патеиту— (22) Заявлено 23.07.79 (21) 2788055/23-р4 (51)М. КЛ.

С 07 0 285/16 (32) 24.07.98 (23) Приоритет— (31) Р 283 2404 1 (33) ФРГ

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.876 (088. 8) Опубликовано30,06,81, Бюллетень N9 24

Дата опубликования описания 30п681

Иностранцы

Фридрих Линхарт, Герд Штубенраух, Герха (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"БАСФ AI " (ФРГ) (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ 1-ЦИАНО-2, 1, З-БЕНЗОТИАДИАЗИН-4-ОНА-2, 2

Е (к ).

1 Spa (,,з (С=О) R или Y CFg С (2) л 8 - независимо друг от друга, низший алкил, неэамещеннйй или замещенный галоидом,метилом, или нитро, или арил;

Х,ън т - независимо друд от друга

15 кислород или сера;

2 - независимо водород или галоид; и и m, независимо друг от друга целые числа от 0 до 4 при условии, что а + и не превышают

4.

Обозначение галоид выражает фтор, хлор, бром и йод.

Выражение низший алкил и галоген25 низший алкил обозначает разветвленный или неразветвленный, в соответствующем случае замещенный галоидом алкил с числом атомов С 1-6.

Выражение циклоалкил обозначает, 30 например циклопропил, циклобутил, 1

Изобретение относится к способу получения двуокисей 1-циано-2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2 общей формулы 1 где R - алкил, галогеналкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, галогеналкенил, галогеналкинил, алкоксиалкил, алкилмеркаптоалкил, алкил-и диалкилкарбамоилалкил, алкоксикарбонил, алкоксикарбоалкил, алкоксикарбоалкенил, алканоилалкильный остаток, арил, незамещенный или замещенный галоидом, метилом или галогенметилом, или:гетероциклическое кольцо; и к - независимо друг от друга. галоид, нитро, низший алкил, алкоксиалкил,галоген-низший алкил, циклоалкил, арилалкил, арил, CN, SCN, СО R,С(0)N "

ЬО,И з

843747

5 (М-R

SOa

R, Х,в и и имеют вы15 значения, общей структурной форR шеприведенные с соединением мулы и

На 6

C=N

N-R

Р

30г

Н где R", R, О, и, m и Х имеют вышеуказанные значения, и основания, тщательным перемешиванием полученной смеси и выделением целевого продукта.

Реакцию взаимодействия, предпочтительно, ведут при комнатной температуре (20 С).Можно, однако, работать и при повышенных температурах (20-50 С). В качестве соли соединения формулы П с основанием можно применять соль калия или предпочтительно, соль натрия. Из реакционной смеси целевой продукт получают в жидком виде путем экстрагирования с применением органического растворителя, например дихлорэтана, или, предпочтительно, в твердом виде фильтрованием, декантированием или сливанием маточного раствора. Тщательного смешения компонентов достигают, например интенсивным перемешиванием смеси.

В эмульсию или раствор брома в воде при О-5вС по каплям добавляют эквимолярное количество раствора цианида щелочного металла в воде до полного обесцвечивания, добавляя затем 0,51 моль-экв. раствора соединения

2,1,3-бензотиадиазинона структурной .формулы П, растворенного в эквимолярном количестве разбавленного вод циклопентил, циклогексил, циклогептил, а также алкилзамещенные циклоалкильные остатки.

Выражение арил обозначает фенил или замещенный фенил, например галогенфенил или толил.

Известен способ подучения соединений бенэотиадиазинона формулы 1 путем взаимодействия соединений общей структурной формулы И (г) Х (й) причем Наб обозначает хлор или бром в соответствующем случае, в присутствии акцептора кислоты и„ в соответствующем случае, в присутствии инертного растворителя или же 25 путем взаимодействия соединений структурной формулы П с соединения ми структурной формулы lit, в соответствующем случае в присутствии инертного растворителя 11) .

ЗО

Однако в случае применения этого способа в лабораторном масштабе нужные продукты получают с удовлетворительными выходами, при работе в крупнотехническом масштабе появляются очень серьезные проблемы.

Так, бромциан и хлорциан из-за сложности перевозки невозможно закупать и перевозить в больших количес- твах.. Вследствие нестабильности этих соединений галогенцианы нельзя хра- 40 нить до реакции.

При работе с галогенцианами в крупнотехническом масштабе требуются самые строгие меры предосторожности и безодасности из-за их черезвычайно высокой степени токсичности, что влечет за собой осложнение проведения способа на практике. Используемые при известном способе основания, поскольку они,органического происхождения, могут взаимодействовать в определенных условиях с галогенцианами, образуя нежелательные побочные продукты, так что выходы, в частности, при взаимодействии слабо реакционноспособных соединений структурной

55 формулы П с галогенцианами могут быть сильно занижены. При использовании неорганических оснований в качестве акцепторов кислоты или солей соединений структурной формулы M 60 исходные продукты получают из- за плохой растворимости этих соединений в описанных инертных растворителях, частично в твердом виде, причем во время реакции взаимодействия допол у5 нительно образуются твердые неорганические галогениды, которые, с одной стороны, включают или покрывают, в соответствующем случае, труднорас- творимые в инертном растворителе ис- ходные соединения, так что последние не могут взаимодействовать, или же, с другой стороны, осложняют переработку реакционной смеси и выделение целевого продукта.

Наконец, желаемые целевые продукты получают в описанных инертных растворителях в виде раствора, из которого их приходится выделять тру-доемкой технологией и с большими энергетическими затратами. Кроме того, по экологическим соображениям органические растворители необходимо регенерировать в максимальной степени.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения соединений 1, заключающимся в том, что к смеси брома и воды добавляют эквимолярное количество водного раствора цианистого калия или натрия с последующим добавлением эквимолярного количества водного раствора соли двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2, формулы

П

Х (1 R) (и) 843747

20

30

40

50

60 ного щелочного раствора, после чего поступают аналогично описанному.

В соответствующем случае образующийся при известном крупномасштабном способе получения данного соединения

2,1,3-бензотиадиазин-4-она структур- ной, формулы П водно-щелочной раствор этого соединения можно после предва-. рительной нейтрализации избыточной щелочи посредством кислоты использовать непосредственно для предлагаемого способа без предварительного выделения соединения 2,1,3-бенэо. — . тиадиазинона структурной формулы П.

Предлагаемый способ черезвычайно прост и не требует при осуществлении на практике каких-либо органических растворителей, которые по окончании реакции надо рециклизовать или унич- . тожать и применение которых требует проведения дополнительных мер безопасности.

При.осуществлении предлагаемого способа можно исходить из цианида и брома, последний можно вводить в замкнутый реактор в жидком виде, что

I исключает соприкосновение с черезвычайно ядовитым бромцианом обслуживающего персонала.

При использовании предлагаемого способа не наблюдается побочных реакций, так что даже при взаимодей. ствии малореакционноспособных соединений обшей структурной формулы П, где требуются более длительные сроки реакции или повышенные реакционные температуры, цианосоединения структурной формулы 1 образуются с очень хорошими выходами, в то время как по известному способу получения выходы средние. Так, например, двуокись 8-хлор-1 циано-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2 получают по известному способу с выходом всего лишь 30%, согласно предлагаемому ее получают с выходом приблизительно 95Ъ (см.пример 4).

Что касается требований, связанных с охраной окружающей среды, то предлагаемый способ также дает существенные преимущества. Из-за очень высоких выходов образуются лишь незначительные количества побочныХ продуктов, которые можно экстрагировать из маточного раствора с применением небольших количеств органичес- ких растворителей. Содержащийся в водном растворе продукт реакции (бромистый натрий) широко распространен в природе и не загрязняет окружающей среды. Неизрасходованный бромциан, содержащийся в водном растворе, можно быстро и полностью разложить путем добавления Основного соединения в количестве, по меньшей мере, двойном в пересчете иа бромциан, например раствора едкого натра, раствора соды или, предпочтительно, аммиака в воде, при этом добавление можно осуществлять до или после выделения целевого продукта.

При разложении бромциана аммиаком помимо нейтрального относительно окружающей среды бромистого аммония образуется цианамид, известный в виде своих солей как питательное вещество для растений. Из него образуется при взаимодействии с водой через мочевину гидрокарбонат аммония. Если для .разложения избыточного бромциана использовать, например раствор едкого натра, то помимо бромистого натрия образуется цианат натрия, который под воздействием воды очень быстро распадается с образованием гидрокарбоната аммония.Эта соль нейтральна по отношению к окружающей среде и уже издавна находит применение под названием кислого углекислого аммония в качестве компонента пекарского порошка в домашнем хозяйстве.

Соединение формулы Т, полученное по предлагаемому способу, выпадает в виде твердого продукта из водного раствора, так что его можно выделить фильтрацией. Если же целевой продукт намечено использовать или применять позже в органическом растворителе, то его, естественно, можно экстрагировать непосредственно из водной реакционной смеси с помощью, этого растворителя. B таком случае органический растворитель можно добавлять в любой момент после добавления неорганического цианида при условии,однако, что этот растворитель не взаимодействует с бромцианом или иным участником реакции.

В целях получения солей двуокиси

2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2 можно использовать множество оснований при условии, что, эа исключением анионов двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2, все продукты нейтрализации, например образующиеся катионы или . слабые кислоты, инертны по отношению к бромциану. В качестве оснований поэтому пригодны гидроокиси, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, гидроокись .натрия, калия, кальция, магния и бария, гидрокарбонат натрия и калия, карбонат натрия,. калия, магния, кальция и бария.

Реакции взаимодействия можно вести как при низких температурах (например от -5 до 19 C) причем за счет кристаллизации воды создается естественный нижний предел, так и при комнатной температуре (20oC), а также и при повышенных температурах (например

21-50оС),причем за счет летучести бромциана образуется естественный верхний температурный предел. При применении повышенного давления (например 1-5 бар) можно работать и при

843747

Пример 4. а) Известныи способ. К 274,5 ч. двуокиси 8-хлор-З-изопропил-2,1,3-бензотиадиазинвЂ(4)-она-2,2, растворенного в 1500 ч. !

О 1,2-дихлорэтана, при 5-10 С добавляют.127 ч. бромциана и затем при этой же температуре по каплям добавляют

121 ч. триэтиламина. Затем 48 ч перемешивают при комнатной температуре (20OC), потом смесь дважды промывают водой и трижды 1 н. водным раствором едкого натра, сушат, а растворитель выпаривают в вакууме. Остаток дважды перекристаллизовывают из изопропанола, получая 90 ч. двуокиси 8-хлор-120 -циано-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 с т.пл. 123-124ОC. б) Предлагаемый способ. К 176 ч. брома в 1500 ч. воды при 5-10оC по каплям добавляют раствор 54 ч. циани25 стого натрия в 400 ч. воды. Затем добавляют раствор 274,5 ч. двуокиси

8-хлор-З-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 и 40 ч. гидроокиси натрия в 1000 ч. воды, перемешивая затем 12 ч при комнатной температуре .(20 С).После отсасывания и сушки остатка получают 280 ч. двуокиси

8-хлор-1-циано-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 с т.пл.

35 123-124 С.

Формула изобретения и

Способ получения двуокиси 1-циано4 " -2,1,3 бензотиадиазин-4-она-2,2 общей формулы 1

Пример 3. а) Известный способ. 24 части двуокиси 3-иэопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 взвешивают в 150 ч. 1,2-дихлорэтана, 45 после Чего добавляют 12 ч. бромциана при 5-10 C. Затем при этой температуре по каплям добавляют 14 ч. N,N-диметилциклогексиламина, перемешивая после этос.о.Смесь 4 ч при ком- 50 наткой температуре (20 С).Смесь промывают дважды водой и дважды холодным 1н. водным расгвором едкого натра, сушат, а растворитель удаляют в вакууме По перекристаллизации ос- 55 татка из изопронанола получают 22 ч, двуокиси 1-циано-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 с т.пл.

100-101 С. б) Предлагаемый способ. К 17,6 ч. брома в 150 ч. воды при 5-10©С по 60 каплям добавляют 5,4 ч. цианистого натрия в. 40 ч. воды. Затем добавляют раствор 24 ч, двуокиси 3-изопропыл-2 1 3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 и

4 ч. гидро@киси натрия в 100 ч. воды, где более высоких температурах (например

50-100 C). В общей сложности можно работать при температурах от -5 до

+1000C.

Пример 1. В тщательно перемешиваемую эмульсию 48 вес.ч. брома в 90 вес.ч. воды по каплям при 0-5 С добавляют раствор 19,5 вес.ч. цианистого калия в 180 вес.ч. воды. Затем дополнительно добавляют по каплям .,раствор 48 вес.ч. двуокиси 3-изопропил-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН-она-2,2 и 18,5 вес.ч. гидрокарбоната натрия в 240 вес.ч. воды, перемешивая смесь 36 ч при комнатной температуре (200С). Выпавший осадок отсасывают, промывают водой, получая после сушки 48,2 вес.ч.. двуокиси 1-циано-3-изопропил-1Н-2,1, 3-бензотиадиазин-(4)-3Н-она-2,2 с т.пл. 99-101оС.

Пример 2. В тщательно перемешиваемую эмульсию 4800 вес.ч. брома в 24000 вес.ч. воды по каплям добавляют при 0-5 С раствор 1470 вес.ч. цианистого натрия в 5000 вес.ч. воды.

Затем добавляют раствор 800 ве".ч. гидроокиси натрия и 5080 вес.ч. дву окиси З-изопропил-8-метил-1Н-2,1,3-.

-бензотиадиазин-(4)-ЗН она-2,2 в

20000 вес.ч. воды, перемешивая смесь

48 ч при комнатной температуре (20 С)

После этого добавляют 800 вес.ч.

25%-го раствора аммиака, перемеши. вают не дольше 10 мин при комнатной температуре, отсасывают осадок и промывают его водой. После сушки получают 5320 вес.ч. двуокиси 1-циано-3-изопропил-8-метил-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН-она-2,2 с т.пл.

104 С. перемешивая смесь 2 ч . при 50оС. По охлаждении осадок отсасывают и сушат.

Получают 25 ч. двуокиси 1-циано-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)—

-она-2,2 с т.пл. 99-101ОС.

R . — алкил, галогеналкил, циклоалкил, алкенил, алкинил,галогеналкенил, галогеналкинил, алкоксиалкил, алкилмеркаптоалкил, алкил- и диалкилкарбамоилалкил, алкоксикарбонил, алкоксикарбоалкил, алкоксикарбоалке. нил, алканоилалкильный остаток, арил., незамещенный или замещенный галоидом, метилом или галогенметилом, или гетероциклическое кольцо;

843747

10 х ж.)й

l а rgOa . 9tà) Составитель Т.Раевская

Редактор М.Ткач Техред Н.Келушак . Корректор Г.Назарова

Заказ 5202/90 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул-. Проектная,4

R H R - независимо друг от друга„ галолд; нитро, низший алкил, алкоксиалкил,галогеннизший алкил, циклоалкил, арилалкил, арил, CN, SCN, I % 2. 5 Од М.„э (С=О) R4 или Y CF

К4 н R6- независимо друг от друга, г низший алкил, незамещенный или замещенный галоидом, метилом, или нитро, или арил;

Х,Y Y — независимо друг от друга, кислород или сера;

Z независимо водород или галоид; и и m — независимо друг от друга, целые числа от 0 до 4, при условии, что m + n не превышают

4. на основе производных двуокиси

2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса в качестве производного двуокиси

2,1,3-бенэотиадиаэин-4-она-2,2 используют соли двуокиси 2,1,3-бенэотиадиаэин-4-она-2,2 общей формулы 0 где R, к, RÉ, п,в и Х имеют вышеуказанные значения, и основания и процесс проводят путем добавления к смеси брома и воды эквимолярного . количества вОдного раствора цианис 5 того калия или натрия с последующим добавлением эквимолярного количества водного раствора вышеназванной соли, тщательным перемешиванием полученной смеси и выделением целевого

20 продукта

Источники информации, . принятые .во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ д Р 2656289, кл. С 07 0 285/16, опублик. 1977 (прототип).