Способ получения политиоацеталей

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ!!854945 (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 040779- (21) 2792369/23 -05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет (З1)М. Кл.

С 08 G 75/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 1508.81. Бюллетень N9 З0 (53) УДК 678.62 (088. 8) Дата опубликования описания 150881 (72) Авторы изобретения

Л.В. Никонова, Н ° А. Рощина,. Л.Я. Раппопор

Ф.Б. Новоселок, Н.П. Апухтина, Г.Н. Петро

И.И. Тростянская и Г.К. Терновская (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТИОАЦЕТАЛЕЙ

Изобретение относится к получени!о политиоацеталей и может быть использовано в электронике, радиопромышленности.и промышленносТи PTH для изготовления конструкционных материалов, компаундов, герметиков, адгезивов, перерабатываемых методом литья или шпредингования. Нз

ЮН0- Вбн3

0СО

2R — рН +

1т00

БН.0- З полиэфира адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и глицерина с 2,4-толуилендиизоцианатом и полисульфидацеталя с концевыми меркаптогруппами zzo

„.д .схеме: где R т- С Н - С Н 00 С Н 0 С Н f Н >- 5- 5)- .

0 0 0 0 0 0

II II II " 3

0CNR NHC0 (CHz}z0 (CH z)z 0d (CHz)gCO (CHAL}dHdHz Oe(CHz}+e0-(Caт},O(CHz},0С! Ион С0у ф = 0 !

С=о !

>С0

Известен также способ получения полисульфидацетальтиоуретановых эластомеров 2 взаимодействием сложного

Известен способ получения серосодержащих полиацеталей-полисульфидаце,тальтиоуретанов .(1), осушествляеьый взаимодействием полисульфидацеталей, содержащих концевые меркаптогруппы с диизоцианатами в присутствии щелочных агентов по схеме:

854945 о, о

II II (бн24! Оак2бнбн2об (бн24— о

6=0 ! мн

RI1

МН

I б=

Ы

1 о о о

1! li — ъ- з 1бвнзвнбо{бн,\,о (бн,Д « о о о

II I1, !! — бо(бн2) 01,сн2)2 обБнВ Инбер бкг= око(бн2) 20(бн2) О Ф."ноз о Ско (бн2) 20 (бнг) 20бн= к 2 Еь о о

Н 0 где R -(сх2)2 Обмнбн2 сн2Бнб — о-(6Hz); 1-фн1 0б?1н(бн2)2, l а в качестве соединений с концевыми,в отсутствии катализатора при соотмеркаптогруппами используют поли- ношении уретанацетального олигомера сульфидацетали с етали с концевыми меркапто- 55 с концевыми винилоксигруппами и соег группами. динения с концевыми меркаптогруппаП оцесс получения политиоацеталей ми (2-4):1 по схеме: роце о осуществляется при 40-90 С 2-36 ч

0н бхов о Сноя о снов о Он= он2+н в". н

1 1 бнз бна он — овобнов олово — бн$p f

I 1

C 3 нз н3

Недостатком способов получения полисульфидацетальтиоуретанов является использование для их синтеза диизоцианатов, токсичных дорогостоящих и черезвычайно чувствительных к влаге продуктов, что крайне отрицательно сказывается на применении синтезируемых полимеров. При этом наполнение реакционной массы сажами трудно осуществимо, так как влага, содержащаяся в наполнителях,, взаимодействует с изоцианатными группами, нарушая соотношение функциональных групп и вызывая парообразование за счет выделения СО .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения политиоацеталей путем взаимодействия дивинилоксисоединений с соединениями, содержащими концевые меркаптогруппы в при-, сутствии кислых катализаторов по схеме:

Сн2- CHGEoCH=CHz+H)B фн--(бэ г бни o- О г 1 Р 83",, где R — - остаток дивиниловых эфиров, гликолей, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, гександиол, резорцинол и т.д. — при умеренной температуре (20-60ОС), R1 -(СН )п ГЗ.! .

Однако вулканизаты на основе та 5 ких полимеров, не содержащих полярных групп, обладают низкими физикомеханическими и адгезионными свойствами в отличие от полимеров с уретано выми группами, имеют высокую масло2О бензостойкость и удовлетворительные низкотемпературные свойства. Это делает их непригодными для использ 1вания в качестве-.конструкционных ! материалов, компаундов и в ряде других позиций, что ограничивает применение политиоацеталей.

Цель предлагаемого изобретения улучшение физико-механических свойств при сохранении хороших низкотемпературных свойств и маслобензостойЗО кости конечных продуктов-вулканизатов на основе получаемых политиоацеталей, пригодных для использования в качестве конструкционных материалов, компаундов и т.д.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения политиоацеталей путем взаимодействия дивинилоксисоединений с соединениями, содержащими концевые меркаптогруппы, в качестве дивинилоксисоединений используют уретанацетальные олигоме-

t ры с концевы.и винилоксигруппами общей формулы:

854945

Й1г — сНО { снг) 0{сНг)гОбНО(СНг) ОСБНбНг ОНг

ОНь

Ф

О

-XcHC — О(снг)гОСНО { H ) O (CHz) Oб .=CH2

2,2-2,4

3,0-3 5

2,0

О

П

ЙХг ОКО(Нг) гО юг)гОбНО(бНг)гО бЗН(ОНг) О CKO {СНг) О(бНг)ОСН=СН

2,2

6S где R - остаток дивинилового эфира, R — остаток уретанового гликоля, R - (СН CH ОСН ОСН СН S — - S ) ц Отвержденйе йолученнйх йолитиоуретанацеталей происходит при 80 С

1-3 сут.

Для усиления полученных полимеров

СНэ содержащего 9,4Ъ винилоксигрупп, 5 F жидкого тиокола, содержащего

2,08Ъ меркаптогрупп, при 60 С 2 ч.

Полученный политиоацеталь с уретановыми группами характеризуется отсутствием в ИК-спектре полосы в области 1630 см, относящейся к винилоксигруппам, вязкостью 2000 Пэ при 80 С (Я = 10 с ), температурой стеклования (-40 С).

После наполнения и отверждения вулканизат полученного полимера имеет показатели:

Модуль при 100Ъ удлинении, МПа 2,1-2,7 Сопротивление разрыву, МПа

Относительное удлинение, Ъ 150-170

Остаточное удлинение, Ъ

Набухание за 48 ч, мас.Ъ в толуоле 28,76 в бензине 0,07 в керосине 0,82 °

Пример 2. По примеру 1 сме- . шивают 15 г уретанацетального олигомера, приведенного в примере 1, и

5 r жидкого тиокола при 80 С 1 ч. Полученный политиоацеталь с уретановыми группами характеризуется вязкостью 2500 Пз при 80 С (Я = 10 с "), температурой стеклования (-35 С);

Сн, и 10 г жидкого тиокола при 60 С

2 ч.

Полученный полисульфидацеталь с уретановыми группами характеризуется отсутствием в ИК-спектре полосы в области 1630 см ", относящейся к винилоксигруппам, вязкостью 1200 Пз при 80 С (" = 10 сек "), темпера турой стеклования (-45 C).

После наполнения и отверждения вулканизат на основе полученного полимера имеет показатели: в реакционную массу может быть введена сажа, при этом сохраняется возможность переработки литьевым методом, что обусловлено низкой вязкостью исходных компонентов.

Пример 1. В реакторе с ме аалкой смешивают 10 г уретанацетального олигомера

После наполнения и отверждения вулканизат полученного полимера имеет показатели:

Модуль при 100Ъ удлинении, МПа 1,2-1,3

Сопротивление разрыву, МПа

Относительное удлинение, Ъ 185-200

Остаточное удлинение, Ъ 2 °

Пример 3. По методике примера 1 смешивают 16 г уретанацетального олигомера, описанного в примере

1, и 4 г жидкого тиокола при 60 С

2 ч.

Полученный политиоацеталь с уретановыми группами характеризуется: вяз,; костью 3000 Пз при 80 С (Я = 10 с ), температурой стеклования (-35 С).

После наполнения и отверждения вулканиэат полученного полимера име-.

BT,ïîêàýàòåëè:

Модуль при 100Ъ удлинении, МПа 3,2-4

Сопротивление разрыву, МПа 4,4-4,6

Относительное удлинение, Ъ 110-147

Остаточное удлинение, Ъ 2.

Пример 4. По методике примера 1 смешивают 13 г уретанацетального олигомера

1-Нз

Модуль при 100Ъ удлинении, МПа 0,5

Сопротивление разрыву, МПа

Относительное удлинение, Ъ 175

Остаточное удлинение, Ъ 2 °

Пример 5 (контрольный) . По методике примера 1 смешивают 15 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 5 г жидкого тиокола при 40 С 8 ч. о

854945

Формула изобретения

15

CHz=QHo(6Hz) z0 (4Hz) z 06HoRoMo (CRz)z0(6Hz)z Обн*=бн >

1 бнъ бнз

0 0 гдеВ = (бН,),0С ВНбНг бКРНб-0-.(бяг); 1-(1|Д,ОСИН(Нз), 35

Составитель В. Полякова

Редактор М. Недолуженко Техред С.Мигунова Корректор Е. Рошко

Заказ 6816/33 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученный.полисульфидацеталь характеризуется отсутствием в ИК-спектре полосы в области 1630 см ", относящейся к винилоксигруппам вязкостью 500. Пэ при 25 С, температурой стеклования (-54 С).

После наполнения и отверждения вулканизат на основе полученного полимера имеет показатели:

Модуль при 100% удлинении, МПа 0,1

Сопротивление разрыву, МПа 0,6

Относительное удлинение, В 210

Остаточное удлинение, В 8

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить политиоацетали, вулканизаты которых имеют улучшенные физико-механические свойства а в качестве соединений с концевыми меркаптогруппами используют полисульфидацетали с концевыми меркаптогруппами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе в сочетании с высокой маслобензостойкостью и хорошими ниэкотемпературными свойствами, пригодны для использования в качестве конструкционных материалов, компаундов и т.д.

Способ получения политиоацеталей путем взаимодействия дивинилоксисоединений с соединениями, содержащими концевые меркаптогруппы, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей при сохранении низкотемпературных свойств и маслобензостой-. кости вулканизатов на их основе, в качестве дивинилоксисоединений используют уретанацетальные олигомеры с концевыми винилоксигруппами формулы:

- б

1. Na lootion М. Н. Polyot ioacetaly.

"Electronic Equipment Engineering

1976, Р 27, 2, 4.

2. Авторское свидетельство СССР

N 208827, кл. С 08 G 71/04, 1967.

3. Патент Англии Р 789458, кл. С 3 G, опублик. 1958 (прототип).