Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалнетнчисиих

Республик

<и> 856539 (6I ) Дополнительное к ввт. сеид-ву (22) Заявлено 26.03.79 (21) 2755039/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет,—

Опубликовано 23.08.81. Бюллетень М 31

Дата опубликования онисания 26 08 81 (51)М. Кл.

В 01 У 23/74

С 07 В 3/00 фитудоротеоиный комитет

СССР йе делам изооретеиий и втхрмтиа (53) УЛК 66.097. . З(088.8) I т

П. И. Бельхевич, К. А. Гайдук, Э. В. Трубилко "

Б. В. Ерофеев, P. И. Бельская, Г. К. Березовик. и В. А. Ровский (72) Авторы изобретения

" "- "з, .

Институт торфа АН Белорусской CCP и Институт физико- " -.,, органической химии АН Белорусской CCP (7l ) Заявители (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЙЕГИЙРИРОВАНИЯ

ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к катализаторам дегидрирования вторичных спиртов до соответствующих кетонов и может быть использовано для получения циклогексанона из циклогексанола.

Известен гетерогенный многокомпонен% тный катализатор на основе кобальта, про-. водящий реакцию дегилрирования вторичных спиртов в интервале 280-300 С. Каталио затор представляет сложную композицию

Си-Со — Ст 0 на носителях различного генезиса и природы. Выход соответствующих кетонов составляет 50-68% Pl).

Известен также металлуглеродный катализатор, содержащий в качестве активного компонента кобальт и полученный пиролиэом соответствующих солей окисленной целлюлозы. Количество кобальта

4-4,5 вес.%. Выход циклогексанола в о температурном интервале 280-350 С со-;е ставляет 10-31% (2).

Эти катализаторы обладают небольшим температурным интервалом, обеспечивают невысокий выход конечного продукта и малые скорости протекания реакции.

Наиболее блыэким является катализатор лля дегилрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий 13-18 вес.% кобальта на носителе - обуглероженной волокнистой фракции пушицевого торфа (3), Выход циклогексанона в температурном интервале 230-320 С и объемной скороо сти 0,9«1,5 ч 1 составляет 50-82%.

Недостаток катализатора — низкая активность

11ель изобретения - повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор, содержащий 19-25 вес.%. кобальта и носитель, в качестве последнего катализатор содержит предварительно окисленный пушицевый торф.

Настоящий катилыэатор облагает высокой активностью и термостабильностью. о

Повышение температуры реакции до .ИЗНОС не снижает активности катализатора. Высокая термостабильность катализатора or40

50

3 88 крываег воэможность работы при относительно высоких температурах реакции, что обеспечивает высокую производительность.

Использование термолизованного торфа в качестве носителя вместо обуглероженных волокон позволяет нанести равномерно значительно больше активной фазы (Со) до 19-25%, что стабилизирует работу катализатора во времени по сравнению с известным.. Катализатор таким образом позволяет работать при повышенных скоростях подачи исходного сырья (в 2-3 раза), что открывает возможность интенсификации процесса дегидрирования без снижения выхода конечного продукта.

Пушицевый торф со степенью разложения R=40-60% и влажностью=85-87% при 75 С в течение 30 мин окисляют

25%-ной азотной кислотой при соотношении торф:окислитель, равном 1:5.

Отмываюг от избытка кислоты, слегка подсушивают (И=60-65%) и формуюг на шнековом аппарате гранулы диаметром

2-3 мм. Полученные гранулы пропитывают 0,1 М раствором соли кобальта до равновесной концентрации поступающего и выходящего раствора, высушивают и подвергают пиролизу в инертной атмосфере при

800 С в течение 4-8 ч. Выход гермолизованного образца 34-38%.

Пример 1. 40 r пушицевого торфа со степенью разложения (К)-60% и влажностью (%)-85-87% (5,5 r в пересчете на сухой торф) при 75 С в течео ние 30 мин окисляюг 28 мл 25%-ной азотной кислотой при соотношении торф: окислитель, равном 1:5. Омывают от из бытка кислоты, слегка подсушивают до влажности 60-65% и формуют на шнековом аппарате гранулы диаметром 2,3 мм.

Полученные гранулы пропитывают 0,1 Pf раствором уксусной соли кобальта (2,8n) из расчета 0,5 лlг торфа до равновесной концентрации поступающего и выходящего раствора, высушивают и подвергают пироо лизу в инертной атмосфере при 800 С в течение 8 ч со скоростью подъема температуры (Ng=-5О/мин). Количество активной фазы — кобальта 19,0%.

Пример 2. Аналогичный примеру

1, R-40%, температур а пироаиза 800 С в течение 4 ч, Ч =5 /мин. Количество активной фазы -кобальта 21 6%, Пример 3. Аналогичен примеру

1, R-60%, температура пиролиза 800©С, время 4 ч, Vq=3 /мин. Количество акти аной фазы — кобальта 22,9% °

8530 4

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но пропитку ведут раствором азотнокислса о кобальта,Ч .50/мин. Количество акгивной фазы - кобальта 25%.

Пример S. Аналогичен примеру 1, пропитку ведут раствором аэотнокислой соли кобальта, -40% Ц=З /мин. Количество активной фазы - кобальта 22,1%.

Кагалитическую активность полученных

10 катализаторов определяют в реакции дегилрирования циклогексанола в циклогексанон на установке дроточного типа в интервале температур 280-400 С и объемо, ной скорости подачи жидкого циклогексад ноля 2-4 ч

Пример 6. Катализатор, приготовленный по примеру 1, в количестве 3 г (2,1 см ) загружают в вертикальный трубчатый реактор и нагревают в токе водорода до 300 С. Затем в зону реакции о подают пары циклогексанола с объемной скоростью по жидкому циклогексанолу

2,5 ч . Выход циклогенксанона 72,4%, при селективносги близкой к 100%.

Пример 7. Аналогичен примеру

6, температура в зоне реакции 350 С.

Выход циклогексанона 83,1%, селективность 98%.

Пример 8. Катализатор приготоьляюг по примеру 2, в количестве 3 r (1,8 см ) загружают в реактор, гемпеЬ рагура 400 С, объемная скорость 4 ч-".

Выход циклогексанона 80,4%, селективность 32,8%.

Пример 9. Катализатор приготовляют по примеру 4, температура 350 С, объемная скорость 3 ч-1. Выход циклогексанона 82,8%, селективность 97,8%., Пример 10. Катализатор цригото ваяют цо примеру 5 температура 300 С, объемная скорость 4 ч. Выход циклогексанона 78,5%, селективиость близка к

100%.

Результаты испытаний представлены в таба..1.

В таба. 2 представлены результаты опытов по исследованию стабильности работы катализатора по примеру 9.

Как видно иэ приведенных данных, в течение длительного времени, несмотря на повьяиенные объемные сксрости подачи исходного semecrsa (3 Г вместо 0,9 ч у известного), работа катализатора сгабиаьна, выход циклогексаноня и селективиосгь. процесса цостоянны.

856539

Таблица 1

19,0

100

72,4

2,5

300

98,0

83,1

2,5

350

21,6

92,8

80,4

4,0

400

22,9

82,8

97,8

3,0

350

25,0

78,5

100

4,0

300

22,1

18,0

100

0,9

280

Известныйй

Таблица 2

Выход циклогексан она,%

Селек гиви осг ь,%

82,0

84,8

81,4

82,7

98, 1 98,4

97,8

98,8

Сосъавитель H. Путова

Редактор M. Ликович Техред МРейвес Корректор М. Йемчик

Заказ 7056/7 Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Yezapoa, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий кобальт на носителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве но. сителя он содержит предварительно окис, ленный пушицевый торф при следующем содержании компонентов, весЛ:

Кобаль 1 9-25

Носитель Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Киопа Ремало. Каталитическое де3Q гидрирование спиртов. Португальский журнал Селекта хим", № 19, 1960, с. 189217.

2. Ермоленко И. Н. и др. Кагалитическая активность металлуглеродных воло3 кон в реакции дегидрирования циклогексанола. Весц1 АН БССР, сер. хам. навук, ¹ 6, 1974, с. 20-23.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Ж 2624550/04,кл. В 01723/74, 1978 (прототип),