Олиго(дифенилен)сульфиды для получения термореактивных полимеров и способ их получения

 

Союз Советскик

В. А. Сергеев, В. И. Неделькин, С.

В. Ю. Никитина, А. В. Ливен, B. В. (72) Авторы изобретения рж

Ордена Ленина институт элементооргаи

АН СССР и Кемеровский научно-иссле химической промыилеынос (7l) Заявители (54) ОЛИГО(ДИФЕНИЛЕН) СУЛЬФИЙЫ ЙЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ HOJIHMEPOB И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

0 Oио, Изобретение относится к новым поли-. мерным соединениям, конкретно к олиго

В где tn =0-,1, й=4-10, ч способу их полу-1О чеиия.

Олиго(дифенилен) сульфиды, содержащие в боковой цепи реакционноспособные nepRвичные аминогруппы, могут быть использованы для получения гермореактивных полимеров.

Указаныые олигомеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны олигоариленсульфиды с кон20 цевыми аминогруппами, полученные соконденсацией дигалоидароматического соединения с И -хлоранилыном (1).

2 (дыфенилен)сульфидам общей формулы

Однако эти олигомеры не могут быть использованы для полученыя на их основе термореактивных полимеров.

Известны олигофениленгетрасульфиды, полученные поликонденсацией динигроды хлорбензола с тетрасульфидом натрия f2).

Однако эти олигомеры термически неустойчивы. и не могут быть использованы для получения гермореакгивных полимеров.

Бель изобрефения - синтез олиго(дифениле) сулъфидов.

Цель достыгается тем, что олиго(ды фенилен) сульфиды формулы могут быть использованы дпя получения гермореакгывных полимеров. з 857162

Спиго(дифенипен)супьфиды формулы 1 ших олиго (дифенипен) сульфидов форпопучают обработкой хлорсодержа- умпы где И=4-10, М=О 1, натриевой солью И -амянофенола в соогношении 0,25-1,0 моль на каждый атом хлора в растворе М -метилпнрролидона при 198-202 С, Полученные аминосодержащне олиго(дифенилен)сульфиды представляют собой по- 15 рошки, растворимые при комнатной температуре .в хлороформе, бензоле 8 -метилпирролндоне, размягчаются при 165о

265 С, содержат по данным элементного анализа и результатам титрсвания 2,5- 2Р

5,0 весЛ первичных аминогрупп.

В ИК-спектрах опиго(дифенил)сульфидов имеются полосы поглощения в области, см: 820, 880 (1,4-дн и 1,3,5тризамещенные бензольные кольца), 1090 (фенял — сера), 1240 (пр остая эф нрная связь), 1470, 1570 (ароматнческие кольца) и 3400-3420 (валентные колебания первичных аминогрупп).

По данным рентгеноструктурного анали- Зр за опиго(дифенилен) сульфиды аморфны.

Обработкой амяносодержащих олиго(днфенилен) сульфидов малеиновым ангидридом могут быть получены растворимые термореактивные опиго(дкфеннпен) сульфнды с боковыми мапекнн .;идными группами, термическое отверждение которых происходит о при температурах 1SO-260 С, т.е. эти олигомеры могут быть переработаны в изделия на стандартном оборудовании для 4р переработки пластмасс. Отвержденные по -, лимеры по своей термоокислительной устойчивости и огнестойкостн превосходят аналогичные промышленные реактопласты на основе бисимндов малеиновой кислоты. 4>

Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 2 литра, снабженную мешалкой, прямым холодильником, вводом аргона загружают 326,5 г(1,0 моль) тетрахпорднфенипа, 240,0 r (1,0 моль) сульфнда натрия в виде крнстаплогндрата, 1000 мл

И- метилпирролидона и медленно нагревают содержимое колбы в токе аргона, отгоняя азеотроп N, -метилпирролидонвода. Отгонку заканчивают при темперао гуре отгонных паров 200 С; при этом в приемнике собирают около 400 мл отгона. Переключают прямой холодильник на обратный и реакционную массу нагревают при температуре 200 С в течение 6 ч.

После окончания реакции реакционную массу охлаждают и высаждают в подкисленный ацетон (4 л ацетона + 400 мп концентрированной соляной кислоты). Выпавший осадок отфильтровывают, промы- вают 500 мп ацетона, затем дистиллированной водой (до отсутствия ионов хлора, проба с Ад80 ф н снова 500 мл ацетона. Осадок сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 144,4 r (50,3% от теоретического).

П р н м е р 2. В четырехгорпую "колбу, снабженную мешалкой, насадкой Инна-Старка, капилляром для аргона, термометром, загружают 1,004 r (0,0092 моль) возогнанного п-аминофенола, заливают 1,84 мп метилпирролидона н пропускают ток аргона в течение

1 ч. lIanee приливают 2,02 мл толуола, 0,4826 мп раствора 50 0 ИССН (0,0092 моль) и нагревают реакционную массу при перемешиванни при температуре 110-120 С. Отгоняется азеоа троп толуоп — вода. Через 6 ч собира« ют 2, 1 мл азеотропа, Повышают температуру до 160-170 С и выдерживают смесь при этой температуре в течение

1,5 ч. 5 r (0,0092 моль) хлорзамещенного олиго(диАенилен}сульфида, полученного в примере 1, растворяют в 30 мл

N-метиппирролидона и загружают и колбу, Реакционную массу нагревают до темпе О ратуры 200 С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч.

Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и высаждают в 1%-ный раствор ИсЗд50 в воде. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат до постоянного веса. Выход 4,05г (70,6% or теоретического).

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 2. Загружают 2,00S r (0,0184 моль) п-аминофенопа, в расчете

1 моль на 2 атома хлора хпорсодержащего олиго(дифеннлен) сульфида, и

0,9652 мл (0,0184 моль) 50%-ного водногд раствора едкого натрия. Выход.

4,8.r (757o or теоретического).

5 857162

Пример 4. Процесс осушествляют водного pacraopa едкого натрия. Выход по примеру 2. Загружают 4 016 г 4,2 г (63,8% or теоретического). (0,0364 моль) п-аминофенола, в расчете Свойства исходного хпорсодержашего

1 моль на каждый атом хлора хлорсодер- олиго(дифенилен)сульфида и аминосодержажашего опиго(дифенилен) сульфида, и ших опиго(дифенилен)сульфидов на его ос1,9304 мп (0,0368 моль) 50%-ного, нове представлены в таблице. !

4 1 260-266 16,70 2,60

18,30 2,41

) 2: 1

165-180 12,85 3,04, 13,72 3,39

I !

/Н

200-210 12,12

10,33

1: 1

4,77

4,96

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают раствор 0,864 г (0,0015 моль) аминосодержашего олыго (дифенилен)сульфида, полученного в пры« мере 2, в 30 мл N-метиппирролидона, 45

0,147 г (0,0015 моль)малеинового ангидрида в 10 мл К-метилпирролидона ы перемешивают реакцыонную массу 1 ч пры

20-25ОС. Затем к раствору добавляют о

0,1 г (0,0012 моль) ацетона натрия, 50

3 мл уксусного ангидрида и перемешиваю1 содержимое колбы 4 ч при температуре 50 С. Реакционную массу выливают в

100 мл воды с ацетоном (1:1.по объему), добавляют 1 мл концентрированной

55 соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, ацетоном и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 0,86 г (87,3% от теоретического) ° Температура размягчения

«4

220-230 С. ИК-спектр: 1710 и 1370см" (карбонильная и С-Н группы, малеинимидных циклов).

При нагревании этого олигомера при температуре 220 С получают неплавкий и нерастворимый полимер трехмерного строения, устойчивый на воздухе по дано ным ДТГА до температуры 380 . При испытании на огнестойкость установлено, что отвержденные продукты относятся к негьрючим материалам.

Таким образом, полученные олиго(дифенилен) сульфиды растворимы при комнатной температуре в ряде органических растворителей, имеют низкую температуру размягчения 165-285 С. На основе этих олигомеров могут бы1ь получены опигомеры, содержащие малеинимыдные группы, ко7 857162 8 торые могут быть далее переработаны в 380оС по данным ТГА и являются негоизделия при 180-220 С на стандартном рючим магериалом. о оборудовании для переработки пластмасс. Ф о р м у л а и з о б р е г е н и я

Отвержденные полимеры неплавки, нераст- 1. Олиго(дифенилен) сульфиды общей варими, не разлагаются íà soaayxe до 5 формулы Х где 1и =0-1, й=4-10, 2. Способ получения олиго(дифенилен) для получения термореактивных полимеров. сульфидов общей формулы I где из= 0-1, и= 4-10, о т л и жащие олиго (дифенилен) сульфиды ч а ю шийся тем, что хлорсодер- g5 лы 11 ! форму1

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

Составитель В. Комарова

Редактор Н. Лазаренко Техред. М.Коштура КоррекгорМ. Йемчик

Заказ 7139/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 обрабатывают натриевой солью и -аминофенола в соотношении 0,25 - 1,0 моль на каждый атом хлора в растворе Q -метм пирролидона при 198202 С.. 1. Патент США % ЗЗГ 129, кл. 260-79, опублик. 1967.2. Шутов Э. Я. и др. Условия поаиконденсации дигалоидных производных бензольного ряда с геграсульфидом натрия. Известия высших учебных заведений.

Химия и химическая технология, 1973, т. 16, % 11, с. 1736-1738.