Производственное объединение "Горькне р и Горьковский опытный завод Всесоюзного научноисследовательского института нефтеперерабатывающей промышленности (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области очистки углеводородов нефти от сернистых соединений и может быть использовано в промышленности.

Известен способ жидкофаэной очистки бензиновой фракции от сернистых соединений на медно-алюмосиликатном адсорбенте, полученном пропиткой носителя раствором Си(И0%) и последующим восстановлением в токе H>f1).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки бензинов от сернистых и диеновых соединений путем перколяции, в котором в качестве адсорбента используют цеолит типа X в желеэозамещенной форме.Для очистки используют фракцию 70-130оС бензина термического крекинга Ангарского нефтехимического комбината с содержанием общей серы 0,35%. Указанная фракция используется в качестве сырья для производства спиртов методом оксисинтеза, где содержание общей серы ограничивается количеством 0,05% °

Адсорбцию сернистых соединений проводят в динамических условиях, пропуская очищаемую фракцию через стационарный слой адсорбента со скоростью 3,2 мл/мин-см (объемная ско2 (рость подачи сырья составляет при этом 3,08 ч-1). .Лучшие результаты получены при использовании в качестве адсорбента цеолита типа Х с содержанием 3,86% Ге 0 (максимальное содержание активного компонента).Динамическая емкость до "исчерпывания" сероадсорбционной активности при этом составляет 2,09 г на 100 г адсорбента (2).

Недостатком известных способов является относительно невысокая степень обессеривания.

Цель изобретения вЂ” повышение степени обессеривания.

Поставленная цель достигается тем, что в способе обессеривания легких углеводородов путем перколяции их

2О через цеолитный адсорбент, используют адсорбент, содержащий 10-20 мас.% сульфата меди, нанесенного на цеолитный носитель, представляющий собой 10-30 мас.% цеолита типа т,рав25 номерно диспергированного в рфной алюмосиликатной матрице.

Образцы цеолитсодержащего носителя подвергают обработке раствором хлорида аммония для удаления натрия, ЗО затем методом пропитки наносят ак857230 тинный компонент (сульфат меди), су- шат и прокаливают н определенных условиях. Полученные образцы испытывают для определения динамической сероадсорбционной емкости, варьируя объемную скорость и содержание серы в очищаемой углеводородной фракции.

Пример 1. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего иэ 10 мас.Ъ цеолита NaY и 90 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают 1 л 0,1 М раствора хлорида аммония при комнатной температуре в течение 2 ч. После пятикратной обработки содержание натрия составляет для воздушно-сухого образца 0,36 мас.Ъ. 15

Полученный образец, н количестве

50 r, заливают 90 мл 0,5 И раствора сульфата меди. Образец выперживают в растворе 2 ч,затем растнор упариО нают, адсорбент сушат 6 ч при 120 С щ и прокаливают 2 ч при 350 С. Получают адсарбент А-1, содержащий 15 мас.Ъ

CuS04 на цеолитсодержащем носителе, B стеклянную перколяционную колонку помещают 10 см адсорбента А-1.

Через стационарный слой адсорбента

25 пропускают петролейный эфир (с„ип вЂ” 70-100 С) с содержанием меркайтановой серы 0,055 мас.Ъ с объемной скоростью 2,5 ч . Адсорбцию ведут

1 при комнатной температуре и атмосферном давлении. Содержание меркаптаноной серы н очищаемой фракции проверяют каждый час потенциометрическим титрованием (0,01 н раствором аммиаката серебра). Очистку проводят 35 до "исчерпывания" сероадсорбционной активности. По окончании опыта определяют общий объем пропущенной через адсорбент углеводородной фракции и содержание в ней меркаптаноной се- 40 ры. Значение динамической сероадсорбционной емкости определяют, исходя иэ веса адсорбента и количества адсорбированного сероорганического соединения (в расчете на элемЕнтарную серу). Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента A-4,представляющего собой 15 мас.Ъ

СиSO4 на цеолитсодержащем носителе (10 мас.Ъ цеолита типа Y и 90 мас.% аморфного алюмосиликата) составляет

31,6 мг серы меркаптаноной на 1 г адсорбента.

Пример 2. 100 r синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего из 15 мас.Ъ цеолита NaY 5$ и 85 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония аналогичнО описанному выше. После пятикратной обработки раствором NH4C 8 со- щ держание натрия составляет для ноздушно-сухого образца 0,40 мас.%.

На полученный образец методом пропитки наносят COS04 .Все операции проводят аналогично описанному выше.

Получают адсорбент А-2, содержащий

15 мас.Ъ CuS04 на цеолитсодержащем носителе. Динамическая сероадсорбцион-. ная емкость гранулиронанного адсорбента А-2, представляющего собой

15 мас.Ъ Си504 на цеолитсодержащем носителе (15 мас.% цеолита типа Y u

85 аморфного алюмосиликата), составляет 44,1 мг серы меркаптановой на

1 r адсорбента.

Пример 3. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего из 18 мас.Ъ цеолита типа

Y и 82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония. После пятикратной обработки раствором NH4 С ь содержание натрия составляет для воздушно-сухого образца 0,44 мас.Ъ.

На полученный образец методом пропитки наносят Cu504 . Bce операции проводят аналогично описанному в примере 1. Получают адсорбент A-3,содержащий 15 »ас.Ъ Си504 на цеолитсодержащем носителе. Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента A-3, представляющего собой 15 мас.% Cu504 на цеолитсодержащем носителе (18 мас.% цеолита типа Y и 82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата), составляет 54,3 мг серы меркаптановой на 1 r адсорбента.

Пример 4. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего иэ 20 мас.Ъ цеолита НаУ и 80 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония аналогично описанному в примере 1. После пятикратной обработки раствором НН4С 8 содержание натрия составляет для воздушно-сухого образца 0,53 вес.%.

На полученный образец методом пропитки наносят Cu50 .Все операции проводят аналогичн1 описанному в примере 1.

Получают адсорбент A-4,содержащий

15 мас.Ъ CuSO4 на цеолитсодержащем носителе.

Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента

A-4, представляющего собой 15 мас.Ъ

СuS04 на цеолитсодержащем носителе (20 мас.Ъ цеолита типа Y и 80 мас ° % аморфного алюмосиликата) составляет

37,6 мг серы меркаптановой на 1 г адсорбента.

Пример 5. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего иэ 30 мас.Ъ цеолита НаY и 70 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония аналогично описанному в примере 1.

После пятикратной обработки раствором НН4 С 6 содержание натрия соста нляет для воздушно-сухого об раз ца

О, 71 мас. Ъ.

857230

На полученный образец методом пропитки наносят CuS04 . Bce операции проводят аналогично описанному в примере 1.

Получают адсорбент А-5, содержащий 15 мас.Ъ Си504 на цеолитсодержащем носителе.

Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента A-5, представляющего собой 15 мас.Ъ CuS0@ на цеолитсодержащем носителе (30 мас.% цеолита типа У и 70 мас.Ъ аморфного алюмосиликата) составляют

32,4 мг серы меркаптановой на 1 г адсорбента.

Пример б. 100 r синтезированного цеолитсодержащего носителя состоящего из 18 мас.Ъ цеолита НаY и

82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм) обрабатывают раствором хлорида аммония аналогично описанному в примере 1. 20

Полученный образец в количестве

50 r заливают 60 мл О, 5 М раствора сульфата меди. Образец выдерживают в растворе 2 ч, затем раствор упаривают, адсорбент сушат б ч при 120 35 и прокаливают 2 ч при 350 . Получают о адсорбент A-б, содержащий 10 мас.Ъ

CuSO4 на цеолитсодержащем носителе.

Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента 30

A-б, представляющего собой 10 мас.Ъ

Cu SO< на цеолитсодержащем носителе (18 мас.Ъ цеолита типа У и 82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата), определенная аналогично описанному в примере

1, составляет 54,8 мг серы меркаптановой на 1 r адсорбента.

Пример 8. В стеклянную перколяционную колонку помещают

10 смЭ адсорбента A-3. Через стационарный слой адсорбента пропускают петролейный эфир (t<>„ 70 100 С) с содержанием меркайтановой серы

0,1 мас.Ъ с объемной скоростью

2,5 ч"4. Адсорбцию ведут аналогично описанному в примере 1. 45

Динамическая сероадсорбционная емкость адсорбента А-З, представляющего собой 15 мас.% CuS04 на цеолитсодержащем носителе (18 мас.Ъ цеолита типа У и 82 мас.Ъ аморфного алюмоси- ур ликата), в указанных условиях составляет 61,6 мг серы меркаптановой на 1 r адсорбента.

Пример 9. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 см

Э адсорбента A-3. Через стационарный слой адсорбента пропускают петролейный эфир (ек„„ 70-100 С) с содержанием меркайтановой серы

0,1 мас.Ъ с объемной скоростью 5 ч .

Адсорбцию ведут аналогично опи- 40 санному в примере 1. Динамическая сероадсорбционная емкость адсорбента А-3,представляющего собой 15 мас.%, CuS0g на цеолитсодержащем носителе (13 мас.% цеолита типа У и 82 мас.% 6S аморфного алюмосиликата) в указанных условиях составляет 65,0 мг серы меркаптановой на 1 r адсорбента.

По предлагаемому способу достигается более эффективная очистка легких углеводородов от сернистых соединений по сравнению с известным. Так, например, при очистке легкой бензиновой фракции, содержащий 0,1 мас.Ъ меркаптановой серы, с объемной скоростью подачи сырья 5,0 ч-"по предлагаемому способу с использованием в качестве адсорбента цеолитсодержащего носителя (18 мас.Ъ цеолита типа V u

82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата) с 15 мас.Ъ сульфата меди можно очистить за один рабочий цикл в 3-3,2 „ раза больше нефтепродукта, чем по известному способу (с использованием в качестве адсорбента железозамещенной формы цеолита ЙаХ).

Способ обессеривания легких углеводородов имеет преимущества по сравнению с известным также и в отношении механической прочности используемого адсорбента. Механическая прочность используемого в предлагаемом способе адсорбента, представляющего собой композицию аморфной алюмосиликатной матрицы и мелкодисперсных частиц цеолита типа У, составляет 2,5 кг на 1 мм + сечения гранулы.

Это в 8-10 раз выше по сравнению с прочностью гранул цеолитов типа Х и

У, выпускаемых промышленностью.

Предлагаемый способ обессеривания легких углеводородов может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промькаленности (например, при очистке пентановой фракции, поступающей на процесс каталитической иэомеризации, при обессеривании сырья каталитического риформинга, при демеркаптанизации авиакеросина) со значительно большим эффектом, чем известные в патентной литературе адсорбционные способы обессеривания.

Формула изобретения

Способ обессеривания легких углеводородов путем перколяции их через

I цеолитный адсорбент, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени обессеривания, используют адсорбент, содержащий 1020 мас. % сульфата меди, нанесенного на иеолитный носитель, представляющий собой 10-30 мас.Ъ цеолита типа

У, равномерно диспергированного в аморфной алюмосиликатной матрице.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Федоров Т.И. и др. Очистка стабильного газового бензина от сернистых соединений.-"Химия и технология топлив и масел",1976, к 4, с. 19.

2. Авторское свидетельство СССР

9 251738, кл. С 10 G 25/04, 1967 (прототип).

Способ обессеривания легких углеводородов

Способ очистки бензина от сернистых и кислых соединений // 715611

Способ очистки нефтепродуктов от азотистых оснований // 652202

Способ очистки авиационного керосина от меркаптановой серы // 485140

Способ очистки бензиновых дистиллятов // 408961

Патент 394411 // 394411

Патент 381681 // 381681

Способ выделения азотистых оснований из нефтей, нефтяных дистиллятов и нефтяных остатков // 210308

Способ извлечения металлов из нефти и нефтепродуктов // 172444

Способ получения высокооктанового компонента автобензина // 2268913

Изобретение относится к технологии получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Способ очистки углеводородного сырья // 1198101

Способ получения жидких н-парафинов // 1479490

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению жидких н-парафинов

Способ очистки нефти и нефтепродуктов от нафтеновых кислот // 1685977

Полученное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием металлов и способы его получения // 2495909

Изобретение относится к биотопливам, способам их получения. Способ (10) получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов включает стадии: контактирования полученного из биомассы пиролизного масла, содержащего металлы, с кислотной ионообменной смолой, имеющей сульфокислотные активные группы, чтобы получить произведенное из биомассы пиролизное масло с низким содержанием металлов и отработанную кислотную ионообменную смолу (14); удаления полученного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов из отработанной кислотной ионообменной смолы (16); и промывки отработанной кислотной ионообменной смолы растворителем, выбранным из группы, состоящей из метанола, этанола, ацетона и их комбинаций, чтобы удалить, по меньшей мере, часть остаточного полученного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов из отработанной кислотной ионообменной смолы и сохранить остаточный растворитель в полученном из биомассы пиролизном масле с низким содержанием металлов. Заявлен также вариант способа (10) снижения содержания металлов в полученном из биомассы пиролизном масле, содержащем металлы. Технический результат - общая концентрация металлов снижена от уровня исходного пиролизного масла, при этом другие свойства, такие как вязкость, содержание воды, кислотность, остаются в основном неизменными после ионного обмена. 2 н. и 8 з. ф-лы, 4 ил.

Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива // 2517705

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива с помощью адсорбентов, в котором топливо при температуре, выбранной в интервале от 0 до 100°C, и атмосферном давлении пропускают через неподвижный адсорбент с относительной объемной скоростью подачи, лежащей в диапазоне значений 0,1-10 час-1, при этом в качестве адсорбента используют алюмо-кобальт-молибденовый катализатор марки ИК-ГО-1 или алюмо-никель-молибденовый катализатор ГО-70, и/или синтетические цеолиты типа NaX или ZSM, и/или материалы, содержащие оксиды алюминия, или оксиды цинка и меди. Адсорбент используют в виде отдельного материала или комбинации из нескольких различных материалов, расположенных слоями, или в виде одного смешанного слоя. Технический результат - эффективное удаление сераорганических соединений. 3 з.п. ф-лы, 9 табл., 9 пр.

Способы и устройства для получения произведенного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием металлов // 2544525

Изобретение относится к способам для получения пиролизного масла. Способ получения произведенного из биомассы пиролизного масла (38) с низким содержанием металлов включает стадии: фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла (12) в блоке фильтрации (20) с высокой пропускной способностью, который имеет пропускную способность 10 л/м2/час или больше, с получением произведенного из биомассы пиролизного масла (22) с низким содержанием твердых веществ; фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла (22) с низким содержанием твердых веществ через мелкопористый фильтр (28), имеющий диаметр пор 50 мкм или меньше, с получением произведенного из биомассы пиролизного масла (30) с очень низким содержанием твердых веществ; и контактирования произведенного из биомассы пиролизного масла (30) с очень низким содержанием твердых веществ с ионообменной смолой, чтобы удалить ионы металлов и получить произведенное из биомассы пиролизное масло (38) с низким содержанием металлов. Заявлен также вариант способа. Технический результат - суммарное содержание металлов снижается до концентрации 100 ч./млн или меньше. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива // 2553994

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива. Изобретение касается способа удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива с помощью адсорбентов, в качестве которых используют алюмо-никель(или кобальт)-молибденовый катализатор гидроочистки, и/или синтетические цеолиты типа NaX или ZSM, и/или материалы, содержащие оксиды алюминия, и/или оксиды цинка и меди, при атмосферном давлении, отличающийся тем, что топливо пропускают через несколько слоев адсорбентов, каждый из которых работает в определенном диапазоне температур, при котором достигается наибольшая эффективность удаления сераорганических соединений с использованием данного адсорбента. Технический результат - эффективное удаление сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива. 4 з.п. ф-лы, 18 табл., 18 пр.

Устройство и способы для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды // 2571413

Изобретение относится к удалению элементарной серы из углеводородной текучей среды. Изобретение касается устройства для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, включающего резервуар для углеводородной текучей среды и адсорбент для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, причем адсорбент выбирают из группы, состоящей только из оксида алюминия, активированного оксида алюминия, активированного гамма-оксида алюминия и молекулярных сит. Изобретение также касается способа для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды. Технический результат - предотвращение или уменьшение осаждения элементарной серы в трубопроводах и частях оборудования. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.