Производные 1,4-фениленди-2',2''-пиридилия как электрохромные вещества и электрохромный состав на их основе

 

1. Производные 1,-фениленди2 ,2 -пиридилия общей формулы где a).R CHj, R, «2 X С104; б)R R, трет-С Н,, R2 CftHj, X в)R СН,, R, CHjCgH, i CgHs, X BF, как электрохромные вещества. 2. Электрохромный состав, содержащий производное дипиридилия, третбутилферроцен , полиметилметакрилат и у-бутиролактон, отличающийс я тем, что, с целью повышения равномерности электронаведенного поглощения в видимом диапазоне оптического спектра и расширения его в ближней ИК-области, он в качестве производного дипиридилия содержит производное 1,А-фениленди-2,2 -пиридилия общей формулы 2X 1 R CgHg, где схэ R, трет-С4Н,, ON О R2. CfiHj, X ClO R СНз, R, , R CgHj, X BF4. 4: при следукл ем соотношении ингредиенсл о тов, мас.%: производное 1,-фениленди-2 ,2-пиридилия - 0,8-3,0, третбутилферроцен - 3,0-6,0, полиметилметакрилат - 0,5-2,0,у-бутиролактон - остальное.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5()5 С 07 D 213/20, С 09 K 9/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2917710/04 (22) 28.04.80 (46) 15.02.93. Бюл. Р 6 (72) Е.П.Олехнович, И.В.Шелепин, В.ф.Волошинова, Н.В.Бутусова, Л.И.Коршунов и Г.Н,Дорофеенко (56} Патент США W 3652149, кл. 350-160, 1972.

Авторское свидетельство СССР

М 722219, кл . С 09 К 11/06, 1978 (прототип) . (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 1,4-ФЕНИЛЕНДИ-2 i»2 »

ПИРИДИЛИЯ KAK ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ ВЕЩЕСТВА

И ЭЛЕКТРОХРОИНЫЙ СОСТАВ НА ИХ ОСНОВЕ (57} 1. Производные 1,4-фениленди2,2 -пиридилия общей формулы и

К R

° RX

P (z)

l .2х

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕ НТНО Е

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1 ., где а), R = СН, Rg = Rg = С6Н »

Х = С10 ; б) R = СН, Rq = трет-С Н, в = сй,, х = С10„ в) R СН » R) = СН С Н »

Ry = CgHg» Х = BF » как электрохромные вещества.

Изобретение относится к новым органическим соединениям, а именно к производным 1;4-фениленди-2,2 -llvi ! I ридилия общей формулы

„„SU„„860456 А1

2. Электрохромный состав, содержащий производное дипиридилия, третбутилферроцен, полиметилметакрилат и -бутиролактон, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения равномерности электронаведенного поглощения в видимом диапазоне оптического спектра и расширения его в ближней

ИК-области, он в качестве производного дипиридилия содержит производное

1,4-фениленди-2,2 -пиридилия общей формулы где а} R = СНз, R< = Rg = С Н, х = с10, б) К = СНз, R = трет-С Н, Rg = С,Н » X = C10y в) Н = СНз» К1 СНзС Н »

1 = С Нз» Х = ВР при следующем соотношении ингредиентов, мас.4: производное 1,4-фенилен ди-2,2"-пиридилия — 0,8-3,0, третбутилферроцен - 3,0-6,0, полиметилметакрилат - 0,5-2,0, ) -бутиролактон - остальное.

860456 -с-,::,, К = СН:, .Е = CIO4; б) К =- СН„К в) R =- CH, R

1 К= С„Нь, — К, =" С Н 0 — трет-С4Н, Х =С10

Х = ВР4, как электрохромным Веществам и электрохромным составам на их основе„которые используются, преимущественно, для создания устройства с переменным светопропусканием„ изменяющимся при наложении электрического поля, например светофильтров переменной оптической плотности для солнечного или ла- 15 зерного излучений, стабилизаторов разного вида излучений, буквенно-цифровых индикаторных устройств и т,д.

Известны электрохромные составы, включающие в качестве электрохромного Я0 вещества четвертичную соль дипиридипия

Известные соединения образуют высокообратимые электрохромные редокссистемы, но электрохромные составы на их основе обеспечивают модуляцию света лишь на отдельных участках видимого диапазона оптического спектра. йз известных органических электрохромных составов н=-:. более близким яв- ЗО состав2 зклю-«аю ...й четвертиччу23 соль дипиридилия трет Оутилфер род=-.н., ",, -бутиролактон (растворитель) полиме-гипметакрилат (вещество „увел0 чивающее вязкость) .

Однако спектр поглощения электро-:;-зеденной-формы данного состава состоигт2 преимущественно., из дьух полос

;" .oI лощения разнои интенсивности, og, н.= на вЂ, ранице ближнего 1 ф и видимого диаггазана, а вторая - в видимом диапазоне или на его — ðàíèöå,с ИК-областью H не герекрывает всего аидииого д --язона длин волн.

Таким образом, из вест нь.е ранее четвертичные соли дипиридилия и составы на их основе не обеспечивают равноиерности электронаведенного -оглощения во всем видимом диапазоне спектра (по типу нейтрального свето5G

Ф ьяьтра), Целью изобретения являются новые ..оевинения обладающие 3JIBKTpoYоом ными свойстваии, и электрохромный

ГОСтд22 ма ИХ ОСНО02Е « ПОВЫШЕННОИ Раяноиерностью электронаведенного поглощения во всем видииои диапазоне спектоа и расширением этого поглоще .-ния =! ближней И К-»обла ст и, Указанная цель достигается новыми производными 1,4-фениленди-2,2 пиридилия формулы I и тем, что электрохромный состав, содержащий производное дипиридилия, третбутилферроцен, полиметилметакрилат и -бутиролактон, в качестве производного дипиридилия, содержит производное 1,4-фенилендиI!

2,2 -пиридилия общей формулы I npu следующем соотношении ингредиентов, мас. . : производное 1,4-фенилен-ди2,2 -пиридилия - 0,8-3,0, трет-бутилферроцен — 3,0-6,0, полиметилметак-, рилат — 0,5-2,0, g -бутиролактон остальное.

Производные 1,4-фениленди-2,2

1 t/ пиридилия получают взаимодействием диэтинилбензола с соответствующим кетоном в ледяной уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты или эфирата трехфтористого бора при темперао туре 117 С в течение 10 мин. Полученную дипирилиевую соль обрабатывают водным раствором метиламина при кипении в течение 1 ч.

Диперхлорат 1,4-фениленди-2,2 "(1 -метил-4,6 -дифенил) пиридилия.

Смесь 1,26 г (0,01г1) диэтинилбензола, 4,2 г бензальацетофенона (0,02Н) и 2 мл 704-ной НС104 (0,02И) в 5 мл ледяной уксусной кислоты нагревают при 117 С в течение 10 мин. !

Смесь охлаждают, разбавляют эфиром и отфильтровывают 3,8 г дипирилиевой соли. Раствор дипирилиевой соли в 50 мл ледяной уксусной кислоты с 1,5 мл 25Ф-ного водного раствора иетиламина кипятят в течение 1 ч, Охлаждают, разбавляют эфиром и отфильтровывают 2,58 r (65,783) продукта с т.пл. 284 С (изопропиловый спирт +

+ НС" 0-.!, Вычислено, 1: С 65,9, Н м,чм, с1 9 18, N 3 66. с4 н 408с1 к °

Найдено, .- .: С 65,9, Н 4,55, Cl 8,62, N 3249, Данные ИК-спектроскопии:

1100, 1620.

И

Ди-Iåðõëîpàò 1,4-фениленди-2,2

I,1 -метил-ч -фенил-6 -третбутил)пириди.лия, Получен аналогичlo из диэтинилбено зола и бензальпинаколина, Т. пл. 256 С (изопропиловый спирт + НС104), Выход

73,22/. Вычислено, Ф: С 62,89, Н

5 75 Cl 9 79, N 3,86, C„H4z0gClzNg.

Найдено, 4: С 63,01, Н 5„89, Сl 9,63, N 3,64, Данные ИК-спектроскопии:

1100 1620. и м (р 2.

Я 0,5 --ном растворе полиметилметакрилата в (-бутиролактоне растворяют диперхлорат 1,4-фениленди-2,2 "{1 -метил-4,Ь -вменил)-пиридилия у I l

{2 -ной концентрации) и смесь (моно-, ди-, т ри-) трет бутилферроценов (63ной концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство, как в примере 1. На электроды накладывают напряжение 1,4 В.

Определенные из спектра поглощения электронаведенного состояния оптические плотности на ф = 400, 500, 600 и

700 нм оказались равными соответственно 0,97, 0,77, 0,97, 0,82, а значения "а" на ф = 400, 600, 700 нм соответственно 1,5, 1 5 и 1 25 (см. образец 2 таблицы 1). При снятии напряжения состав возвращается в исходное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров, поглощения состава в исходном и электронаведенном состояниях.

Пример 3,.

В О, 5 4- ном растворе полимет илмета к рила та .в Is - бутирола ктоне ра с т во ряют диперхлора т 1, 4 -фе ниленди - 2, 2— р В (1 -метил-4,6 -дифенил)-пиридилия

s (34-ной концентрации) и смесь (моно-, ди-, три-) третбутилферроценов (64" ной концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство как в примере 1. На электроды накладывают напряжение 1,3 В. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину "а" при ф = 400, 600 и

700 нм, которая оказалась равной соответственно 1,78, 1,68 и 1,25 {см. образец 3 таблицы 1). При,снятии напряжения состав возвращается в исходное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава в исходном и электронаведенном состоя" ниях, (Пример

В 14-ном растворе полиметилметакрилата в $ -бутиролактоне растворяют диперхлорат 1,4-фениленди-2,2"-(1I и ( метил-4 -фенил-6 -третбутил) -пиридилия (2Ф-ной концентрации) и смесь (моно-, ди-, три-) третбутилферроце0456 нов (5l, ной концентрации) и полученным раствором заполняют электрахромное устройство, как в примере 1. При

5 наложении на электроды напряжения

1,4 В неокрашенный состав приобретает нейтральную окраску. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину

1О "а" íà 9 = 400, 600, 700 нм, которая оказалась равной соответственно 1, 1, 1,95 (см. образец 4 таблицы 1) °

При снятии напряжения состав возвращаетсл в исходное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава в исходном и элект20 ронаведенном состояниях.

Пример 5.

В 24-ном растворе полиметилметакрилата в / -бутиролактоне растворяют у П дитетрафторборат 1,4-фениленди-2,2

25 (1 -метил-4 -фенил-6 -(4 -метилфеI м нил) -пиридилия (1ь-ной концентрации) смесь (моно-, ди-, три-) третбутилферроценов (34-ной концентрации) и полученным раствором заполняют элект3О рохромное устройство, как в примере

1. При наложении на электроды напряжения 1,4 В состав приобретает близкую к нейтральной окраску. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину "а" на A =- 400, 600, 700 нм которая оказалась равйой соответственно 1, 1,05, 1,7 (см. образец 5 таблицы 1). При снятии напряжения

40 состав возвращается в исходное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения

45 состава в исходном и электронаведенном состояниях . !

Пример 6.

В 24-ном растворе полиметилметакрилата в $-бутиролактоне растворяют

li

Я} смесь диперхлората 1,4-фениленди-2, 2 -(1 -метил-4 -фенил-6 -третбутил)пиридйлия и диперхлората 1,4-фениленди- 2,2"-(1 -метил-4,6 -дифенил)-пис ридилия (соответственно 0,3Ж- и 1,24% ных концентрациях) и смесь (моно-., ди-, три-) третбутилферроценов (бьной концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство, как в примере 1, На электро860456

1G

ЗО

5О

Дитетрафторборат 1,4-фениленди2,2"-(1 -метил-4 -фенил-6 - (4" -метилфенил) пиридилия.

Получен аналогично из диэтинилбенэола, It-метилбензальацетофенона и эфирата трехфтористого бора, Т.пл, 2с ОС. Выход 71,13 (изопропиловый спирт + IIC10p). Вычислено, 3: С 68,75, Н 4,94, г 19,79, н 3,64. с, и, г в и

Найдено, Ф: С 68,66, H 4,87, F 19,47, N 3,55. Данные ИК-спектроскопии:

1080, 1615.

Методика определения равномерности электронаведенного поглощения электрохромных составов в видимом диапазоне спектра и расширения этого поглощения в ближней ИК-области состоит в следующем. Электрохромные составы испытывают в устройстве, состоящем из двух стеклянных пластин с нанесенными на внутренние .стороны слоями

Тп Оз с пегирующими добавками. Стеклянные пластины накладывают одну на другую со сдвигом в одном из направлений, что обеспечивает возможность присоединения контактов к проводящим покрытиям. Между стеклами помещают тефлоновую рамку. Пространство, ограниченное тефлоновой рамкой и двумя стеклянными пластинами, заполняют электрохромнцм составом, В исходном и электронаведенном состояниях записывают спектры поглощения устройств- а интервале длин волн 350-750 нм. Из спектров поглощения определяют прирост оптической плотности на я = 400, 500, 600 и 700 нм, а затем рассчитывают условную величину "а" - отношение прироста значения оптической плотности электронаведенного состояния на выбранной длине волны, и ф

= 500 нм. При идеальной равномерности электронаведенного поглощения значения "а" = 1 при всех длинах волн .

Экспериментальные значения "а" электрохромных составов приведены в таблице 1.

Расширение электронаведенного поглощения в ближней ИК-области в ин-тервале 750-1200 нм определяют путем сопоставления спектров электронаведенного поглощения прототипа и заявленного состава при напряжениях, превышающих порогов е на 0,25 В. Пороговое напряжение в случае прототипа составляет 0,6 В„ по изобретению состава - 1,15 В.

Пример (прототип), б

Е, юм,>1с.1 в 1р «и метакри :, Г; tt X -бутиролак-с:,:: гворяют 1.1-диме;1-.л-4,4-дипирид»,, . липерхлорат (? ;,-ной концентрации,::;,.месь (моно-„ ди-„ три-) Tpt=т-бутл,",фсрроценов (6 ::;-ной концентрации) и::1олученным раствором заполняют электрохромное устройство с электродами из

In< О, находящимися друг от дру Га на расстоянии 0,02 см. На электроды накладывают напряжение 0,75 В. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину "а на 3 =- 400, 600 и

700 нм, которая оказалась равной соответственно 23, 7, 1,5 (см. прототип табл. 1). б) Вышеуказанным составом (а) заполняют электрохромное устройство с электродами из In, О,, находящимися друг от друга на расстоянии 0,02 см.

В интервале длин волн 700-1200 нм измеряют спектры поглощения устройства в исходном состоянии и при наложении напряжения 0,85 B. Экспериментальные данные значений оптических плотностей для исходного и электронаведенного состояний приведены в табл. 2. Увеличение внешнего напряжения на электродах практически не оказывает влияния на поглощение в области длин волн более 750 нм.

Пример1.

35 В 0,51-ном растворе полиметилметакрилата в Is "бутиролактоне растворяют диперхлорат 1,4-фениленди-2,2"(1- метил-4,6 -дифенил)-пиридилия (0,81-ной концентрации) и смесь (моно-, ди-, три-) третбутилферроценов (6 -ной концентрации) и полученными, растворами заполняют электрохромное устройство, как в примере (прототип).

При наложении на электроды напряжения 1,3 В неокрашенный состав приобретает нейтральную окраску. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину "а" на ф = 400, 600., 700 нм, которая оказалась равной соответственно 1,5, 1,47, 1,07 (см. образец таблицы 1). При снятии напряжения состав возвращается в исходное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава з исходном и электронаведенном состояниях, 10

Табли ца 1

Р образ- Б в ца

d, см

400 нм 600 нм 700 нм

1,5

Прототип 0,75 0,02

1,47

1,07

1,5

0,02

1,3

1,4

1,25

1 25

1,95

1,5

1,68

0,02

1>5

1,78

0,02

1,3

1,4

1,4

0,02

1,7

1,4

1,05

1,35

0,02

1,23

0,02

1,5 где U - значение приложенного напряжения к электро" хромному устройству, выраженное, вольты

d - толщина образца, см; а - отношение прироста значений оптических плотностей состава B электронаведенном состоянии на выбранной длине волны (3, нм) и 3 500 нм.

9 86045 ды накладывают напряжение 1,5 В. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину "a" на Я = 400„ 600, 700 нм, которая оказалась равной соответственно 1,23, 1,35, 1,4 (см. образец 6 таблицы 1). При снятии напряжения состав возвращается в исходное состояние. Наложение контролируе- 1р мого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава в исходном и электронаведенном состояниях. 15

Пример 7.

В 0,54-ном растворе полиметилметакрилата в 2t-Gyzvpozaw oee растворяют смесь диперхлората 1,4-фениленди-2,2 -(1 -метил-4 -фенил-6 -трет- 20

0 I бутил)-пиридилия и диперхлората 1,4Il I I фениленди-2,2 -(1 -метил-4,6 -дифенил} - пи ридилия — оба в 1 - ной концентрации, а также смесь (моно-, ди-, три-) третбутилферроценов в 63-ной 25 концентрации и полученным раствором заполняют электрохромное устройство с электродами из In0,, находящимися друг от друга на расстоянии 0,02 см.

В интервале длин волн 700-1200 нм из- 30 меряют спектры поглощения устройства в исходном состоянии и при напряжении I,40 В. Экспериментальные данные оптических плотностей для обоих состояний, приведенные в таблице 2, показывают, что длинноволновая граница электронаведенного поглощения находится на % = 1150 нм. Увеличение значения напряжения приводит к возраста1 нию поглощения в ближней ИК-области, а отключение напряжения возвращает состав в исходное состояние.

Пример 8.

Электрохромный состав, как в примере 7, со значением оптической плотности в электронаведенном состоянии, близкой к единице, облучают в течение 6 ч светом интервала длин волн

380-3000 нм и интенсивностью

200 мВт/см2. После окончания облучения и отключения напряжения электрохромный состав переходит в неокрашенное состояние с исходным спектром поглощения.

Как видно из сопоставления известного состава и состава по изобретению, введение синтезированных соединений позволяет получить электрохромный состав с повышенной равномерностью электронаведенного поглощения во всем видимом диапазоне спектра по типу нейтрального светофильтра с коэффициентом "а" не выше 1,4. Сопоставление с известным электрохромным сосТВВоМ, имеющим длинноволновую границу поглощения 1 = 750 нм, показывает расширение электронаведенного поглощения в ИК-области состава по изобретению до = 1150 нм, Состав по изобретению проявляет светостабильность в условиях облучения. Совокупность приведенных выше свойств позволит создать универсальные светофильтры переменной оптической плотности с электрическим управлением.

8607!56

Таблица?

9954

799 ) 749 ) 7llt (fttt ) 949 j 999 J 944 ) 999 (7959 (7|ОП (t59 .(ПОО

Ы, пуп d, сн U, В

Прототип 0,02

О, 16 0,18

0,00

0,85

0,29

0,02

0,31

0,31

Эаявленный 0,02 состав 0,02

0,0

1,4

0,6

0 58 гдв 72 - оптичесяая плотность! - длина волны, нн;

U,  — анаиение приловенного напряюення к устройству, выраиенное в

d — толаина образца, сн. вольтах, Составитель

Редактор О.!1Эилипповa Техред М.Мофгентал

Корректор Л.Ливринц

Заказ 1695 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

0,09 О,09 0,09 0,11

0,52 0,35 0,22 0,19

0,13 0,12 0,12 О ° 12

l,3 1 ° 4 1,37 1,2

0,13 О, l4

0,20 0,21

О;14 0,16

1,04 0,9

0,23 0,23

0,18 0,20

0,77 0,68

0,24

0,27

0,26

0,36 0,45

0,37 0,47

0,39 0,57

0,62 0,69