Способ получения бутиндиола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сеюз Севетскнк

Сециалистичеснии

Республик ()860690 (6f) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 05. 05.75 (21) 2141592/23-0 (51)М. К.

С 07 С 33/046 (32) (33) (23) Г)риоритет (31) Государствеииий комитет, СССР ио делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 300881.Бюллетень М 32

Дата опубликования описания 300881 (53) УДК 547. 36. 07 (088. 8) Иностранец

Юджин Виктор Хорт (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Гаф .Корпорейшн" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИНДИОЛА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бутиндиола, который находит применение в качестве полупродукта в органическом синтезе.

Известен способ получения бутиндкола 13 этинилированием водного раствора формальдегида при 60-120 С давлении 0,5-1,9 ат в прксутствии в качестве катализатора комплекса ацетиленида меди общей формулы (Cv Cgg (C HgO) qC gag HgO I

Однако известный способ является . небезопасным из-за детонации и воспламеняемости катализатора, которые 15 могут проявиться при нагревании до

160оС, а также не вполне технологнчен иэ-эа потери активности катализатора в условиях формальдегкдного . или ацетиленового "голодания".Про- 20 цесс осуществляют на неподвижном слое катализатора, который подвержен засорению, что может привести к увеличению гкдродинамических сопротивлений.

Целу изобретения - улучшение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения бутиндиола вза.имодействием ацетилена с водным раст-30 вором Формальдегида при температуре

60-120 С, давлении 0,1-1,9 ат в присутствии медьсодержащего катализатора, при этом в качестве катализатора используют карбид меди с содержанием меди от 5 до 20 вес.Ъ на носителе - силикате магния.

Предпочтительно использовать катализатор, дополнительно содержащий висмут в количеств. 0,1-3 вес.%..

Предлагаемый способ является беэо.пасныи в силу того, что используемый катализатор не взрывается и не воспламеняется.

Кроме того, катализатор обладает достаточной механической прочностью, высокоактивен, не снижает активности в условиях отсутствия избыточного количества в реакционной смеси формальдегида, может быть регенерирован в процессе реакции.

Способ получения Ьутиндиола может, быть осуществлен как по периодической, так и непрерывной схеме в присутствии катализатора, представляющего водную суспензию.

Регенерирование катализатора осуО ществляют непосредственно в процессе получения бутиндиола. Однако можно также сначала генерировать катализа860690 тор в специальной реакционной. зоне,а затем вводить его в зону реакции процесса этинилирования, после чего проводить последнюю. Генерированный катализатор можно использовать также (при любом способе гененирования) о тех пор, пока его активность не падет ниже определенного значения, в этот момент катализатор заменяют свежей порцией катализатора, либо путем полного удаления первого, либо путем его частичной замены, проводимой непрерывно или периодически, с одновременной подачей в зону реакции свежего катализатора, нерегенерированного или регенерированного отдельно для поддержания требуемого уровня активности.

В любом случае одновременные процессы, упомянутые выше, протекают по следующим направлениям: восстановление соединений двухвалентной меди и последующее получечие бутиндиола проводят в одном и том же реакторе, что позволяет все время осуществлять непрерывное и одновременное генерирование катализатора и получение ацетиленового гликоля.

Синтез проводят в присутствии катализатора, нанесенного на инертный порошкообразный носитель, силикат магния, .предпочтительно при атмосферном давлении, в условиях безопасности, так как любая тенденция катализатора к взрывоопасности невелируется действием инертного носителя.

Носитель получают иэ силиката магния с обьземной плотностью от 0,2 до

1,0 г/см в виде порошка, который пропитывают раствором медной соли, или в случае необходимости соединением висмута, которое ведет себя как ингибитор полимеризации ацетилена в присутствии металлической меди.

Смесь нагревают для удаления летучих и превращения исходных солей в основное соединение одновалентной меди, входящее в состав активного катализатора. Полученный таким об, разом катализатор просеивают через сито размером 10-300 отверстий на кв.меш.

В полученном катализаторе между медью и решеткой носителя иэ силиката магния имеет место "химическое взаимодействие", так как нет вымывания меди иэ.импрегнированного носителя.

Катализатор отличается долговечностью, высокой активностью, обеспечивающей приемлемые скорости процесса, и содержи от 5 до 20 вес.% меди Нерегейерированный катализатор содержит от 5 до 15% меди.

При регенерировании катализатора основное соединение меди подвергается действию формальдегида и ацетилена в условиях из избыточного содержания при P 0,1-1,9 ат, температуре 60-120 С в водной среде при рН 3-10.

Концентрация формальдегида в начале реакции составляет 5-60 вес.%.

При осуществлении генерирования катализатора в системе присутствует азот или другой относительно инертный газ, такой как метан или углекислый гаэ, а также сопутствующие природному ацетилену компоненты,такие как метилацетилен и этилен, предпочтительно кислород исключить из реакционной системы. При небольших. загрузках катализатора основное соединение одновалентной меди на носителе суспендируют в охлажденном

15 нейтральном растворе формальдегида, а ацетилен вводят по мере нагревания суспензии. Эквивалентных результатов достигают и в том случае, когда прогрев суспенэии катализатора

2О с формальдегидом проводят при температуре не выше 70 С в течение нескольких часов перед введением ацетилена. Для больших загрузок предпочтительнее вводить основное соединение одновалентной меди все возрастающими порциями в нагретый нейтральный раствор формальдегида, находящийся под давлением ацетилена.

Предпочтительно реакция генери О рования катализатора длится= до тех пор, пока двухвалентная медь полностью не восстановится в соединение одновалентной меди.

По .мере протекания реакции рН водной среды обычно падает со скоростью, увеличивающейся с увеличением начальной кислотности реакционной среды, а также с температурой реакции. Соответственно рН можно регулировать до некоторой степени путем начала реакции при предпочтительном начальном рН от 3 до 10, до некоторой степени путем проведения реакции при 60-120 С. Регулирования можно добиться путем добавления небольших

45 количеств кислотного акцептора, такого как ацетат натрия, по мере протекания реакции. Дальнейший контроль достигается путем проведения генерирования катализатора при помощи ре5р акции, сопровождающейся непрерывным перемешиванием, когда в перемешиваемую реакционную зону непрерывно вводят свежий нейтральный раствор формальдегида (любой кислотный поток может быть отфильтрован от частиц, содержащих медь), по мере протекания реакции постоянно поддерживают парциальное давление ацетилена.

Вутиндиол получают при парциальном давлении, не превышающем бО 1,9 атм, с водной суспенэией катализатора, как описано выше, в процессе непрерывно перемешиваемой реакции, протекающей при 80-120 С.

Предпочтительно формальдегид и ацети65 лен непрерывно подают в зону реак860690

Концентрация формальдегида в жид-: кой среде, контактирующей с суспензией катализатора в процессе реакции, может обычно составлять величину порядка 0,5-60% в постоянных условиях. Преимущественное значение парциального давления ацетилена составляет 0,4-1,0 ат. Катализатор находится в количествах от 1 до 20 вес.Ъ .на 100 вес.ч. водной среды. В условиях существенного отсутствия постороннего газа, парциальное давление ацетилена рассчитывают как общее давление минус абсолютное давление воды и формальдегида при температуре реакции.

Поток, выходящий из реакционной зоны нагревают и/или подают в зону пониженного давления для испарения формальдегида, пропаргилового спирта и части воды, которые конденсируют и объединяют с дополнительным количеством концентрированного формаль дегида для повторного использования в реакторе синтеза.

Пример 1. Получение предлагаемого и двух известных катализаторов.

Три катализатора приготовляют путем смешения 100 r каталитической подложки с 100 мл следующего раствора для пропитки,. гг

Си (МО ) - ЭН О 702

В (80Sb - Н О 12О

Концентрированная НМО, 60

Разбавляют водой до общего объема

1200 мл.

Пропитанные катализаторы высушивают при 120-140 С и прокалывают при

480 С.

Характеристика полученных катализаторов представлена в табл.1.

Сравнение катализаторов днатомитового основания с основанием из снликата и пемзы при проведении эксперимента с 10 г катализатора при 80 С и атмосферном давлении представлено в табл.2.

Пример 4. Проводят три опыта, в которых используют 10 г катализатора, полученного по примеру 2, 60 в присутствии 10, 19 и 38% раствора формальдегида. Реакциойную жидкость не меняют до тех пор, пока не закончат прОцесс регенерирования. По окончании реакции генерирования катали6S заторы используют для получения целеции ниже поверхности водной суспензии катализатора при тщательном интенсивном перемешивании. Полученный бутиндиол непрерывно отводят.

Желательно температуру реакции поддерживать 60-120 С, рН реакционной смеси 3-10, предпочтительно 4,57, которая может поддерживаться в заданных пределах при помощи непрерывной подачи ионообменного или кис лотного акцептора или путем добавления соответствующего буффера.

Образец пропитанного, но иевысушенного катализатора, полученного на каждой иэ упомянутых подложек,интенсивно промывают водой до полного удаления меди. Известные катализаторы теряют всю медь, а предлагае,мый сохраняет слабо-голубую окраску и после высушивания примерно 75% исходного содержания меди.

Отфильтрованные, промытые и высушенные под вакуумом катализаторы имеют,вес, г:Д 9,5, П 9,3 и MC

6,1 в виде красновато-коричневых порошков.

Результаты анализа восстановленных катализаторов представлены в табл.3.

Общее количество меди одинаково для двух.образцов, Д 1,17 г и МС

1, 18 г, но в последнем случае потеряно больше носителя (при выщелачивании) и углерода и водорОда. Помимо этого, содержание меди, нахо15 дящейся в одновалентной форме, значительно выше для ИС. Потеря веса

МС обусловлена понижением содержания магния примерно. с 8 до 0,8%, со-. держание кремния снижается при этом щ с 23 до 18%. Это .свидетельствует о процессе медленного растворения носителя и сопутствующем ему непрерывном регенерировании поверхности активного катализатора.

П р и se e p 2. Влияние условий на процесс регенерирования катализатора.

Опыты проводят при 80 С и атмосферном давлении. После регенерирования в выаеуказанных условиях катаЗ0 лизаторы используют для проведения реакции этинилирования в 10%-ных растворах формальдегида. 3а исключением опыта 1 все растворы, используемые при генерировании катализаЗЗ тора, неэаменяют s течение всего реакционного периода.

Полученные результаты представлены в табл.4.

Пример 3 ° Получение катализатора. 60 г порошкообраэного катализатора,содержащего13% меди и 2,5% висмута на носителе иэ силиката магния (полученного согласно примеру 1), загружают совместно с 500 мл водного

10%-ного раствора формальдегида.

Смесь нагревают до 30 С, и по мер необходимости вводят ацетилен при

80 С. Через 7-8 ч смесь охлаждают и дают ей воэможность отстояться.

Жидкость пропускают через фильтр и

50 заменяют.ее свежим 10%-ныл раствором

„формальдегида. По истечении каждого

«периода активность повышается, так -как происходит дальнейшее генерироJ ванне катализатора.

Результаты представлены в табл.5.

860690 вого продукта в присутствии 10%-ного раствора формальдегида.

Полученные результаты представлены в таблицах 6 и 7.

При повторном проведении процесса в присутствии 10%-ного раствора форм- альдегида, то более активные катализаторы медленно снижают активность до тех пор, пока примерно (через неделю) они не достигнут активности катализатора, генерированного в присутствии 10%-ного раствора формальдегида. После чего активность катализатора меняется незначительно.

Н р и м е р 5. Влияние на активность катализатора ацетилена и формальдегида. Катализатор многократно использованный в присутствии 10%-ного раствора формальдегида, перемешивают в атмосфере азота, (вместо ацетилена) нри 80 С в течение 6 ч. После продувки реактора ацетиленом достигают нормальную скорость реакции введения тройной связи. Анализ этого катализатора показывает, что восстановление одновалентной меди до металлической меди в таких условиях не происходит.

Другой катализатор, который был многократно использован с 10%-ным раствором формальдегида, используют для реакции с 0,2% раствором формальдегида. При восстановлении концентрации формальдегида до 10% падения активности не наступает.

Данные представлены в табл.8.

Пример б (Сравнительный).

Оценка термоустойчивости катализатора.

Готовят известный катализатор,содержащий 58-60% меди и осторожно высушивают в вакуумном шкафу l1pH 5055ОCi а затем небольшое количество

его нагревают в фарфоровой ложке. В результате происходит яркая вспышка.

Аналогичное наблюдается с другими образцами. Предлагаемый катализатор не взрывается и не воспламеняется.

Образец регенерированного катализатора, содержащий 12-14% меди, нагревают в шкафу (в атмосфере азота) до 200 С. По охлажцении катализатор используют для реакции в присутствии

10% раствора формальдегида, который обеспечивает скорость, равную 67% скорости, достигаемой перед высокотемпературной обработкой.

Пример 7 (Сравнительный).

Известный катализатор - основной карбонат двухвалентной меди, порошок химически чистой марки, регенерируют и используют для проведения реакции в том же реакторе с низким давлением, что и в вышеприведенных опытах. В отличие от предлагаемого каталиэато-. ра который регенерируется медленно и требует 30-60 ч для достижения

его максимальной активности, известный катализатор полностью генерируется за несколько часов. Вследствие образования двуокиси углерода реактор необходимо продувать и часто повторно заполнять ацетиленом в процессе генерирования известного катализатора.

В результате регенерирования с

10%-ным раствором формальдегида получают относительно инертный катализатор, тогда как в результате генерирования с 19%-ным раствором формальдегида получают катализатор в

15 присутствии которого реакция введения тройной связи в свежем 10%-ном растворе формальдегида протекает практически с той же скоростью,,что и с одинаковым весовым количеством предлагаемого катализатора регенери рованного при той же концентрации формальдегида.

Пример 8. (Получение бутиндиола непрерывныМ методом в трех ступенчатом реакторе).

Три реактора емкостью 37 л, выполненные иэ нержавеющей стали, в каждом иэ которых перемешивание осуществляют при помощи газовой турбины (мешалка), соединены такиьР образом, З® что реакционная смесь иэ первого реактора перетекает во второй, иэ которого затем перетекает в третий.

Выходящий из третьего реактора поток подвергают центрифугированию, каталитическую пасту после смешения со свежей порцией формальдегида возвращают в первый реактор. Жидкость, полученная после центрифугирования и пропущенная через фильтр, поступает на

4О хранение.

Для начала реакции кажцый реактор загружает, до его полной рабочей мощности 30 л 37%-ного раствора формальдегида и 4 г порошкообраэного ка4 тализатора, содержащего 12% меди и

2% висмута на подложке из силиката магния. Систему продувают азотом, а затем ацетиленом, после чего нагревают до 95 С, обеспечивая давление ацетилена 0,5 ат по мере его

@ поглощения. При 95 С давление ацетилена поднимается до 1 ат и процесс продолжают при таких условиях. Спустя

8 ч в качестве питания вводят свежий

29% раствор формальдегида со скоИ ростью 12 л/ч, продукт отводят иэ третьего реактора, а катализатор возвращают в реакционный цикл, как описано выше. После проведения реакции таким образом в течение 8 ч система стабилизируется.

Состав реакционной смеси реакторов .приведен в табл.9.

860690

Таблица

»»»»»»»

Выкод t г Внешний вид порсыка а»

Катализатор Подложка

Известный Пемза

123,4 Серо-коричневый

Днатомит 128,.1 -То же

Известный

Предлагаемый

Силикат 109, 0: . Серо- зеленый

Таблица 2

«»»»

Силикат магния (ИС) С Н1

»» э формаль- Скорость, детища мл/мин

Пемза (П) СйНй

Дни

° й

37 21

2,4

3,3

Беэ изме-. нений

То we

Беэ измерений 2,7

To we 3,7

° 4,1

4,2

То ие

6,5

-4,3

4,5

6,4

6,7

4,2

5,5

6 4

7,7 10

9,6

10 6ь1

7,9

9,1

9,0

6,0

8,1

10

5,7

8,0

10

8,8

10

8,1

8,3

10

8,4, 10

8,7

9,2

9,0

12

9,6

8,9

13

9 8

8,7

9,1

9,5

10

9,8

8,8

16

9,7

8,9

17

9 7

8,5

10,2

9,7

20

7,0

6 1

7,1

6,2

8,4

9,8

10

»

Диамит (Д) СуН1

В формаль- Скорость, дегида мл/мин

Беэ изменений 6,5

Ф формаль- Скорость, дегида мл/мни

860690.Т абл и ц а 3

Содержание элементов,Ф

Образец

С о С +

Си НО Остаток,%

6,4 3,8 2,4 7,5 0,8 89,4

3,2 12,2 1,4 76,6

МС

ЮЮ

12,1 4,1

Таблица 4

Опыт

Ф формальдегида

1 10 . 0,77

2 10 0 87 24

3 19 1,04 47

4 38 1,1T 65

Ф

Верхний слой жидкости ежедневно заменяют свежим 10%-ным раствором формальдегида (7 ч работы в день).

Таблица 5.

Дни Дневная ско- Результаты анализа в конце рость погло" дня,%

j: щения „am

С Н /мин

»

Б П

4,5

7,1

1,8

0,25

10, 7

6,5

3,9

0,28

16 0

4,5

6,0

0,31

0,28

5,4

19,2

4,4

4,4

23., 9

5,9

0,35

24,5

6,6

0 43

4,2

0,42

24,6

6,9

4,0

»».

«ф формальде гид у

Б бутиндиол у

+к»

П пропаргиловый спирт ! Таблица б.

Ф формальдегида

Время ге нерирова ния, ч орость с

Ъ-ным формьдегидом мл Н /мин-гкат.

0,87

60

1,04

48

1,17

38

Скорость с

10%-ным формаль- . дегидом, мл CgHq г/кат.-мин

Повыаение скорости относительно стандарта,В

13

860.690

Таблица7

Скорость для ацетилена,мл/мин

Время, ч

22,0

21,5

18,1

13,7

3,8 29,0

0,42

9,7

2,0 30,8 0,45

6,5

1,1 31,2

0,45

0,48

4,2

0,60 . 32,2

2,2

0,35 32,2 0,51

1,3

Дни В формаль- Скорость (мл.С И дегида г/кат.-мин

0,84

0,2

0,10

0,76

0,88

Таблица 9

Состав смеси,Ъ

Реактор

Формаль- Бутиндиол дегид

М

9 3 23,9

Пропаргиловый спирт

0,7

2,9 32,0 0,9

3 О,б, 34,6 1,0

Составитель М. Иеркулова

Редактор A. Власенко ТехредЛ.Пекарь Корректор А. Ференц

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ РоСударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7594/32

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Формула изобретения .

Способ получения бутиндиола вза- SO имодействием ацетилена с водник раствором формальдегида при температуре 60-120 С, давлении 0,1-1,9 ат в присутствии медьсодержащего катализатора, отличающийся SS тем, что, с целью улучшения техноСостав анализа, Ф ф J в

13,5 15,3 0,21

9,4 19,2 0,35

5,9 25,5 0,44 логии процесса, в качестве катализатора используют карбид меди с со» держанием меди от 5 до 20 вес.Ф на силикате магния в качестве носителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент САМА 9 3560576, кл. 260-635, опублик. 1971 (прототип)

Способ получения бутиндиола Способ получения бутиндиола Способ получения бутиндиола Способ получения бутиндиола Способ получения бутиндиола Способ получения бутиндиола Способ получения бутиндиола 

 

Похожие патенты:
Изобретение относится к химической технологии, точнее, к усовершенствованному способу выделения ацетилена из сбросных газов процесса получения 1,4-бутиндиола (1,4-БИД) на базе ацетилена и формальдегида

Изобретение относится к химической технологии, точнее к усовершенствованному способу получения катализатора и синтеза 1,4-бутиндиола из ацетилена и формальдегида
Наверх