0) Изобретение относится к фуккциональным карбоцепным олнгомерам, в частности к карбоцепным олигомерам с концевыми п);трихлорметилбензоатными группами, и может быть испольэова 5 но в нефтехимической промышленности, Полимеры таежной структуры отверждаются аминными отвердителями и дают вулканизаторы, обладающие рядом ценных физико-механических свойств.

Однако они не могут быть использованы в качестве олигомерных вулканиэухщих агентов, способных вулканиэовать обычные высокомолекулярные каучуки.

20 где m = 31-85 и n = 010, с молекулярной массой 2000-5000 в качестве вулканиэующих агентов диеновых каучуков. 30 а олигомеры вЂ” в качестве вулканиэующих агентов диеновых каучуков.

Известны функциональные карооцепиые олигомеры,карбоцепные олигомеры с хлорметилбейзоатными группами формулы кД о ©-сп,а И

Целью изобретения являетСя придание способности функциональным карбоцепным олигомерам вулканиэовать диеновые каучуки.. Предлагаются карбоцепные олигомеры с концевыми И -трихлорметилбензоатными группами общей формулы.

Олигомеры указанной структуры пи.-, лучают радикальной полимериэацией илн сополимеризацией мономеров в растворителе в присутствии инициато8 70400

pa вЂ” перекиси tg-трихлорметилбенэоила формулы (1 d Q c-о-о-с Q ct!

О О

В ЯМР-спектре мультиплет протонов фенильного ядра с центром при d

8,1 м.д. соответствует группировке

Сь-Н4CCI . В спектрах ЯМР в сополимерах с нитрилом акриловой кислоты имеются мультиплеты метинового протона при d 2,8 м.д., связанного с группой C=N.

Содержание нитрила акриловой кислоты согласуется с аналитическим определением по азоту.

В диеновой части количество 1,.2звеньев составляют в среднем 15Ъ, 1,4-звеньев. 85%.

Пример 1. Получение карбоцепного олигомера формулы I, где

m n = 6.

В автоклав загружают 0,12 кг инициатора - перекиси И.-трихлорметилбенэоила, 2,23 кг бутадиена, О, 28 кг нитрила акриловой кислоты, 4,30 кг ацетона и при перемешивании выдерживакфг при 70 С в течение 24 ч. Выход полимера 273.

Анализами установлено:

2700

Молекулярная масса

Содержание хлора, мас.Ъ

Содержание азота, мас.Ъ

Вязкость по Хепплеру при 25 С, П

7,7

3,1

1200

В качестве мономеров используют бутадиен или его смесь с нитрилом акриловой кислоты, растворителем служит ацетон или толуол.

Полимериэацию проводят при 6080 С продолжительность 20-40 ч.

По окончании полимеризации непрореагировавший мономер дегаэируется, а полученный полимер высаживается спиртом. После повторного переосаждения спиртом полимер сушат в вакууме при. 60-80 С до содержания летучих не более 0,5%.

Структура полученных полимеров и сополимеров и концевых II-трихлормеметилбенэоатных групп подтверждена данными ИК-спектроскопии и ЯМР-спектра.

В HK-спектре наблюдают следующие полосы поглощения: при .1730 см соответствующие валентным колебаниям г О -1

-С o, при 2250 см", соответствующие валентным колебаниям C=N. В ИКспектрах присутствуют характерные

С-Н-колебания полибутадиеновой части цепи: 730 см " 1,4-цис, 910 см

1,2-звеньев, 867 см "1,4-транс.

Структура полученного сополимера подтверждена данными ИК-спектроскопии и ЯМР-спектра как указано выше.

Пример 2. Получение карбоцепного олигомера формулы 1, где

m=76иn=1О.

В автоклав загружают 0,54 кг ини-, циатора вЂ” перекиси И-трихлорметилбенэоила, 9,30 кг бутадиена, 1,20 кг нитрила акриловой кислоты, 19,58 кг толуала и выдерживают при перемешивании и при 75 С в течение 18 ч. Выход полимера 34,3%.

Анализами установлено:

5100

Молекулярная масса

Содержание хлора, мас.Ъ

Содержание азота, мас.Ъ

Вязкость по Хепплеру при 25 С П

3,9

2,8

3800

35 Молекулярная масса 2140

Содержание хлора, мас.% 9,0

Вязкость по Хепплеру при 25 С, П 1090

40 Структура полученного полимера подтверждена данными ИК-спектроскопии и ЯМР-спектра, как указано выше.

Пример 4. Получение карбоцепного олигомера формулы I, где

45 m = 85, n = О.

В стальной автоклав загружают

0,1 кг инициатора - перекиси И -трихлорметилбенэоила, 3,0 кг бутадиена, 2,6 кг толуола и выдерживают при

80 С в течение 32 ч. Выход полиме о ра 25%.

Анализами установлено:

Молекулярный вес

Содержание хлора, мас.Ъ

Вязкость по Хепплеру при 25 С, П

5080

3,92

1040

Структура полученного полимера подтверждена данными ИК-спектроско® .пии и ЯМР-спектра, как указано выае.

Вулканизующую способность полимеров с концевыми И -трихлорметилбензоатными группами оценивают, исходя из композиции состава, вес.ч.: 100

65 бутадиенстирольного полимера СКС-30

Структура полученного сополимера подтверждена данными HMP- и ИК-спектроскопии, как указано выше.

Пример 3. Получение карбоцепного олигомера формулы I, где

m=31ип=0.

В стеклянную ампулу объемом

150 мл загружают 0,9 г инициатораперекиси И-трихлорметилбензоила., 29,8 г бутадиена, 26,1 г толуола.

Ампулу выдерживают при перемешивании при 70 С в течение 32 ч. Выход полно мера 21,4%.

Анализами установдено:

870400 составляет 400-600 тыс.пуаз. Вязкость композиции на основе полимера

СКС-30 с добавкой 25-30 вес.ч. Укаэанного полимера при тех же условиях составляет " 200 тыс.пуаэ..

Таким образом, использование предлагаемых полимеров в качестве вулканизукиних агентов в .резиновых смесях типа СКС-30 позволяет в 2-3 раза

°вЂ”

Я понизить вязкость этих смесей, т.е. нх можно применять в качестве speменного пластификатора, улучшая технологические свойства на стадии пе:реработки смесей с использованием стандартного оборудования, что подтверждает преимущества предлагаемых .полимеров в качестве вулканизующих агентов.

Формула изобретения

20 Карбоцепные олигомеры с концевыми

g--трихлорметилбензоатными группами общей формулы

Модуль при 100%-ном удлинении, кгс/смз

Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/rM

+pa>p, кгс/см

Относительное удлинение, и

Остаточное удлинение, и

Сопротивл4„ние раздиру, кгс/см

166

169

315

40 а,c-© c-о-(сн;сн-cia-сн;)- сн;он+ о-с-©-сс1, где m 31-85 и n = 0-10, с молекулярной массой 2000-5000 в ка- gg честве вулканизующих агентов диеновых каучуков.

Составитель A. Горячев

Техред Т. Маточка Корректор О. Билак

Редактор З.Бородкина

Заказ 8745/27 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

АРКП; 50 сажи ПМ-75, 20 ZnO, 20 предлагаемого полимера.

Вулканизацию проводят при 150 С в течение 0,5 ч. Полученный вулканизат имеет следующие показатели:

Приведенные свойства указанной композиции .подтверждают вулканизующую способность предлагаеьых полимеров.

Вязкость обычных саженаполненных высокомолекулярных каучуков при

20 С и скорости сдвига 5 = 10

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9513988, кл. С 08 F 136/06, 1972.

Карбоцепные олигомеры с концевыми п-трихлорметилбензоатными группами в качестве вулканизующих агентов диеновых каучуков

Способ стабилизации ненасыщенных каучуков и резин на их основе // 323015

Способ полимеризации и сополимеризации синтетических каучуков при помощи инициаторов в окислительно- восстановительных системах // 128607

Способ получения поли-n,n-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида // 2372333

Изобретение относится к способам получения гомополимеров на основе диаллиламина, в частности к способу получения поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида

Способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну // 2408609

Изобретение относится к способу получения латекса и термопластичной смолы, полученной из графт-сополимера на основе латекса

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция // 2455314

Изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера

Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью // 2487898

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена

Функционализированные полимеры // 2491297

Полимеры, функционализированные гетероциклическими нитрильными соединениями // 2494114

Изобретение имеет отношение к способу получения функционализованного цис-1,4-полидиенового полимера. Способ включает стадии: (i) получение полимера, в котором содержание цис-1,4-соединительных звеньев составляет более 60%, и имеющего реакционно-способную концевую группу, полимеризацией сопряженного диенового мономера и необязательно мономера, сополимеризуемого с ним, с использованием системы катализатора на основе лантаноида; и (ii) проведение реакции между реакционно-способной концевой группой полимера и гетероциклическим нитрильным соединением. Гетероциклическое нитрильное соединение описывается формулой θ-C≡N или θ-R-C≡N, где θ содержит одну или несколько цианогрупп и представляет собой гетероциклическую группу, a R представляет собой гидрокарбиленовую группу или замещенную гидрокарбиленовую группу. Замещенная гидрокарбиленовая группа включает гидрокарбиленовую группу, у которой один или несколько атомов водорода замещены заместителем, таким как алкильная группа. Гидрокарбиленовые группы или замещенные гидрокарбиленовые группы могут содержать один или несколько гетероатомов. Технический результат - получение функционализированных полимеров, характеризующихся пониженным гистерезисом и пониженной хладотекучестыо. 5 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 ил., 31 пр.

Полимеры, функционализированные полицианосоединениями // 2543165

Изобретение относится к полимерам, функционализированным полицианосоединениями, и способу их получения и может быть использовано в шинах - боковине и протекторе. Функционализированный полимер получают по стадиям: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и необязательно сополимеризуемого с ним мономера с образованием реакционно-способного полимера; и (ii) взаимодействия реакционно-способного полимера с полицианосоединением, при этом на стадии полимеризации используют координационный катализатор или инициатор анионной полимеризации. Изобретение позволяет снизить гистерезис и хладотекучесть. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 32 пр.

Оксо-азотсодержащий комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный оксо-азотсодержащий комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов // 2615780

Изобретение относится к оксо-азотсодержащему комплексу лантанидов с общей формулой (I) или (II): Значения радикалов следующие: Ln представляет неодим, R1 и R2 одинаковые и их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 выбирают из необязательно замещенных арильных групп; или R3 представляет кетоиминную группу с формулой: где R' и Rʺ одинаковые и представляют атом водорода, Y представляет атом кислорода; или -N-R4 группу, где R4 выбирают из необязательно замещенных арильных групп, X1, Х2 и Х3 одинаковые и представляют атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод. Также предложены каталитическая система для (со)полимеризации конъюгированных диенов, способ (со)полимеризации конъюгированных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Указанный бис(имино)пиридиновый комплекс лантанидов с общей формулой (I) может быть использован в каталитической системе, позволяющей получить (со)полимеры конъюгированных диенов, в частности полибутадиен и полиизопрен, с высоким содержанием 1,4-цис единиц. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 17 ил., 2 табл., 46 пр.

Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов // 2616005

Изобретение относится к бис-имин пиридиновому комплексу лантанидов с общей формулой (I) где Ln представляет неодим (Nd), R1 и R2 одинаковы и выбираются из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 и R4 одинаковы или отличаются друг от друга и выбираются из необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, Х1, Х2 и Х3 одинаковы и представляют атом галогена, такой как хлор, бром, йод. Также предложены каталитическая система для (со)полимеризации конъюгированных диенов, способ (со)полимеризации конъюгированных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Указанный бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов с общей формулой (I) позволяет получить (со)полимеры конъюгированных диенов, в частности полибутадиен и полиизопрен с высоким содержанием 1,4-цис единиц. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл., 42 пр.

Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов // 2618218

Изобретение относится к бис-иминовому комплексу лантанидов. Комплекс имеет общую формулу (I): в которой Ln представляет металл ряда лантанидов, выбранный из неодима (Nd), лантана (La), празеодима (Pr); n является 0; R1 и R2 одинаковые или отличаются друг от друга и представляют атом водорода; или их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R3 и R4 одинаковые и их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп; или R1 и R3 необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием вместе с другими атомами, с которыми они связаны, насыщенного, ненасыщенного или ароматического цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенных линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, указанный цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен; Х1, Х2 и Х3 одинаковые, представляют атом галогена, такой как хлор, бром, йод. Также предложены каталитическая система для (со)полимеризации конъюгированных диенов, способ (со)полимеризации конъюгированных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Указанный бис-иминовый комплекс лантанидов может быть использован в каталитических системах, позволяющих получить (со)полимеры конъюгированных диенов с высоким содержанием 1,4-цис единиц. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл., 97 пр.