Способ переработки отходов фторирования ядерного топлива

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 87122 I

Союз Советскык

Социалистическин

Республик (6l ) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 05.06.80 (2! ) 2939549/18-25 с присоединением заявки М (5l)N. К..

4 21 К 19/48

Гоеударстеснный квинтет

СССР ва делам нзебретеннй

II вткрнтнй (S3) УЙК621,039, .5(088.8) (23) Приоритет

Опубликовано 07. 10.81. Бюллетень Ю 87

Дата опубликования описания 07.10.81

1В. Ф. Горбунов, Г. П. Новоселов и С. А. Упадков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ФТОРИРОВАНИЯ

ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Изобретение относится к области переработки ядерного топлива неводными высокотемпературными методами с помошью солевых расплавов.

При гаэофторидной переработке топлива образуются отходы в виде высокоактивных огарков фторирования и фториднь1х сорбентов. Огарки н сорбенты содержат ценные компоненты: уран, плутоний, америций, в также продукты деления и коррозии аппаратуры: железо, никель и др.

1О

Указанные продукты могут быть переработаны с помошью солевых расплавов для извлечения ценных компонентов. Например, известен способ извлечения ура» на и плутония из фторидных расплавов

15 (фториды лития и натрия, смесь фторидов лития и кальция) путем восстановления урана и плутония активными металлами: кальцием, алюминием, литийоловянными сплавамн, взятыми с десятикратным иэбыт

20 ком относительно стехиометрии реакции восстановления тетрафторидов урана и плутония (11. 11роцессы проводят при

1000-120О С. Данный метод позволяет извлечь уран и плутоний иэ солевой фазы. в металлическую с выходом 50-98%.

Недостатки данного процесса - ценные

-компоненты извлекаются нэ солевого рас плава в виде концентрата в смеси с ме таллами-восствновнтелями; зти концентра ты требуют дополнительной трудоемкой пе реработки для получения кондиционного продукта, плутоний и уран соосвждаются вместе с примесями продуктов деления н коррозии беэ разделения, высокая теььпература (1000-1200 С) усложняет ай паратурное оформление процесса.

Известен также способ переработки от ходов фторирования ядерного топлива, вклю чаюший растворение в расплввах, фтористых солей и осаждение окислов плутония (уранв) из солевого расплава при 700»

900 С . ). В результате. практически . полностью извлекают уран н плутоний иэ солевого расплава до остаточной концеит рации менее 5.10 <%. Продукты деления: цезий, рубидий, стронций, бариЯ и редко87122 земельные эде менты остаются рвстворенними в расплвве.

Такой способ не позволяет очистить уран и плутоний от тугоплавких продуктов деления и коррозии, таких квк цирконий, % \ .. ниобий, рутений, молибден, никель, железо, твк как окислы этих продуктов Чоосвжда» ются с окислами урана и плутония.

Белью изобретения является повышение стеВени очистки извлекаемых ценных ком- 0 понентов.

Бель достигается тем, что по способу переработки отходов фторирования ядерного топлива, включающему растворение в расплавах фтористых солей и осаждение окислов плутония (урана) из солевого расплава при 700-900аС, перед осаждением окислов в солевой расплав вводят восстанови гель и восстанавливают плутоний (уран) до трехвалентного состояния, а тугоплавкие продукты деления и коррозии до металлического состояния, которые затем отделяют иэ солевого расплава. При этом восстановитель берут в количестве, равном стехиометрически необходимому для восстановления примесей с избытком до 200 относительно стехио»метрии реакции восстановления тетрафторида плутония (урана) до металлического состояния. После введения восстановителя расплав перемешивают и выдерживают в течение 10-60 мин, После выдержки в течение 10-60 мин отделяют примеси тугоплавких металлов, которые осаждаются иэ расплава в виде металлической губки, а плутоний при этом

35 остается растворенным в содевом рвс-. плаве.

Восстановитель берут в количестве, равном стехиометрически необходимому ддя восстановления примесей с избытком до 200% Относительно стехиометрии реакции восстановления тетрафторида плутония до металдического плутония, что соответствует уравнению

45 Эосат = С 4г„+ (0,25-2) Сур (1) где t: - количество вещества, r экв;

HFg - фториды примесей тугоплввких мет&лловр 50

>""ф - тетрафторнды урана и пд;утоння.

Избыток восстановителя в пределах до

2С, как было показано эксперимента и но, создает недостаточный восстановительный потенциал. Добавка восстановителя в 55 количестве, меньшем нижнего предела, определяемого уравнением (1), приводит к недостаточному восстановлению примесей

1 4 и, как следствие, к нодОста гОч«ОЙ Очи ст» ке осаждаемой двуокиси плутония, в избыток восстановителя по отношению верхне го предела приводит к потере плутония вследствие захвата осадком металлических примесей.

Для экспериментальной проверки способа отделения примесей от плутония испогц эовали в качестве солевой ванны эвтектическую смесь фторидов лития и натрия с содержанием плутония 0,6-6,2 мас," . Ддя имитации примесей в солевую ванну вводили фториды циркония и ниобия, меченные радиоактивными иэотопвми цирконий — 95 и ниобий - 95, а также дифторид железа. Опыты выполнялись в никелевой аппаратуре в атмосфере арго«а при 800 С.

В качестве доноров ионов кислорода при осаждении окислов компонентов расплава испольэовали окислы алюминия и кальция, ддя восстановления примесей испольэовали гра«ул«рованные алюминий, магний и . кальций.

Оценку распределения плутония и пр«мосей в процессах осаждения выполняли методом т«троввния путем последовательного введения взвешенных порций исследуемого осадителя или восстановителя в солевой расплав.

Ф«г, 1 и 2 иддюстр«руют примеры 1 и 2 Осуществления Описываемого способатитрование расплавов окисью алюминия беэ продваритепьного восстановления примесей; на фиг. 3, 4 и 5 даны результаты, описанные в примерах 3, 4 и 5 по восстановлению примесей алюминием.

П р «м е р 1, B расплав, содержаший плутоний, цирконий и ниобий, меченные радиоактивными «эотопами цирконий95, ниоб«И - 95 при исходных концентрациях, г.экв./1000 r расплава, Ср„ 4 я—

0,1; С 4

5 (0,6, 0,3 и 0,013 мвсЛ соответственно), вводят последователь»o порции окиси алюминия. Расплав перемешивайт и после отстаивания отбирают пробы осветвден» ного расплава для гамма-спектрометрического анализа. Результаты представлены на фиг. 1, где видно, что плутоний соосаждаетея с цирконием и ниобием во всем интервале изменения Концентрации.

Пример 2. В расплав, содержаший плутоний и железо с исходными концентрациями, r экв./1000 r расплава:

Ср„р4 = 1,28; С р = 7,22 (7,7 и

20,2 мас.% соответственно), вводя г последовательно порции окиси алюминия, Па фиг. 2 видно, что при введении начальныл порций окиси алюминия наблюдают осажде

87i2 т.е. всего

+ 0250 p (1)

Е О д

Концентрация железа в расплаве при этом снижается до 0,02 мас.%. Заметное уменьшение концентрации плутония (на

3%) начинается после добавки алюминия

3р в коли честве ние железа, концентрация плутония при этом не изменяется. При примерно равных весовых концентрациях железа и плутония они соосаждаются без разделения.

Таким образом, примеры 1 и 2 показывают, что в процессе осаждения окйс» лов не происходит очистка плутония от таких элементов, как цирконий, ниобий и железо, Аналогичные результаты были получены при использовании других окислов в качестве осадителей, например окиси кальция. Очевидно, что укаэанные примеси необходимо удалять из сопевого расплава перед операцией осаждения двуокиси плутония. 15

Пример 3. В солевой расплав, содержаший плутонии, цирконий и ниобий, с исходными концентрациями, г экв./

/1000 r расплава: Cp = 0,1 С и 4 ZrF4

= 0,132 и Сн = 0,007, вводят после- 2о довательно взвешенными порциями алюминий. После каждой добавки расплав перемешивают в течение 10 мин, отстаи« вают в течение 10-15 мин и отбирают пробы осветвленного расплава для анали- 25 за. Результаты представлены графически на фиг. 3. Из графика видно, что для осаждения циркония и ниобия израсходовано алюминия в количестве, соответствуюшем стехиометрни реакции

21- 6

СрО 4= 1,03 и С я и 6,0 (6,2 и

16,8 масЛ соответственно), вводят amo» миний взвешенными порциями, перемешквая расплав при каждой загрузке в тече ние 10 мин. После отстаивания в тече» ние 10-15 мин отбирают пробы осветвлен ного расплава для анализа.

Результаты представлены графиками на фиг. 4, где видно, что железо щлктичес» ки полностью вьщеляется из расплава поо ле добавки алюминия в количестве, необ ходимом для восстановления железа по реакции

Э е ААЛЕ-ЗГе 2ACFy (5) и дпя восстановления .плутония до трехва лентного состояния

Zt F4+MgVg+PvT +A8 2r+NS+Р ГЗ АСР (1)

Сщ=С .«СНщ.r- +ОД9Ср

I где С - количество реагируюших вешеств

r. экв.

Осаждение плутония иэ расплава начинается лишь после введения алюминия в коли честве

CAgаб +CNS « А,4Р ц (4)

На фиг. 3 видно, что цирконий и ниобий практически полностью выводятся из рас» плава, а плутоний остается растворенным в нем. Остаточное содержание ниобия я циркония в расплаве составляет менее

1 мкг/1 г соли (предел чувствительности измерительной аппаратуры в данном опыте).

Пример 4. В расплав, содержаший плутоний и железо с исходными концентрациями г. экв./1000 r расплава:

С РО (о)

Пример 5. В расплав того же. состава, что и в примере 2, вводили сра»

35 зу х Оли че ство а люми ни я, соответствую шее уравнению (8), расплав периодически перемешивали и наблюдали изменение концентрации железа и плутония в saBHcH мости от времени. Как показано на фиг.5, 4О концентрация железа уменьшается линей но и через 60 мин достигает значения менее 0,02 мас.%. Концентрация йлуто ния сначала падает, затем воэврашается к исходному значению. Таким образом, двукратный избыток алюминия по отноше нию к стехиометрии реакции восстановле ния четырехвалентного плутония до метал пического оказывается недостаточным для. осаждения плутония.

При замене в примерах 3-5 алюминия . на кальций или магний были получены ана» логичные результаты, но при этом необ ходимо учитывать потерю восстановителя вследствие высокой летучести кальция я

5S магния при температуре процесса.

Наряду с цирконием, ниобием, железом из солевого расплава вьщеляются также при» меси рутения и других представителей платиновых металлов, а также молибдена, 871221

+O

4 ннкеля, кремния в связи с тем, что фториды этих элементов являются подобными нлн более сильными окислителями по отношению к цирконию, ниобию, железу.

Продукты восстановления примесей, подученные s примераХ 3-5, представляют собой компактную металлическую губку, которая может быть отправлена на захоронение беэ дополнительной переработки.

Описываемый способ был проведен в 10 лабораторных условиях с навесками плутония до 100 r, После отделения прифсей тугоплавких металлов от расплавцУс номошью предварительного восстановления нх фторидов из расплава осаждали двуокись плутония, в полученной двуокиси плутония содержание указанных примесей составляет менее 0,01 масЛ.

Таким образом, описанный способ поз- 0 воляет выделить плутоний, а также америций иэ фторидных смесей - отходов фторирования топлива с необходимой степенью очистки от продуктов деления и

Ф коррозии. 25

Кроме того, продукт восстановления примесей представляет собой компактную металлическую губку, которая без дополнительной переработки может быть отправлена на захоронение.

Формула изобретени я

1. Способ переработки отходов фторирования ядерного топлива, включающий раст35 ворение в расплавах фтористых солей и

gr д2

+Q, r. ум8. /l660r раслмт%а

ЮЬа l оса>кденне окислов плутония (урана) иэ солс»ого расплава при тел пературе 700900С,отличавшийся тем, что, с целью повышения степени очистки извлекаемых ценных компонентов, перед осаждением окислов в солевой расплав вводят восстановитель и восстанавливают плутоний (уран) до трехвалентного состояния, а тугоплавкие продукты деления и коррозии до металлического состоиппя, которые затем отделяют из солевого расплава.

2.Способпоп. 1, отли чаюш и и с я тем, что восстановптель берут в количестве, равном стехиометрически необходимому для восстановления прпм»сей с избытком до 2()0:o относите IbHQ стехиометрии реакции восс-таповлсния тетрафторида плутония (урапа) по металлического состояния.

3. Способпопп. 1 и 2. отли ча ю ш и и с я тем, что после введения восстановителя расплав перемешивают и выдерживают в течение. 1()-60 л ип.

Источники инфорл ацпн, принятые во внимание прп экспертизе

1. Кошеев И. 11. и др. Извлечение урана и плутония из фторидных солей нальцийтормическим восстановлением. "Радиохимия, т. 47, N 4, 1Г)75, с. 5 15.

2. Горбунов B. Ф. и др. II< слепо»аи взаимодействия фторидо» плутония, урана и редкоземельных элементов (окислами некоторых металлов» рас )! ла oс !х фторис» . тых солей. "Радиохимпя, т. 1Н, М 1, ) 976, с, 109 (прототип).

Составитель Е. Веселов вдактор Т. Юрчикова Техред С.Мигунова Корректор М. Демчнк

was B445/24 Тираж 479 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иаобретений и открытий

1 1ЭОЭ 8, Москва, ЖЭ5, Раушскаа наб., д. 4/5 фидиап HllH Патент . г. Ужгород, уп. Проектная, 4 ппп .патент Зак. 24Н» 6